EDTA輔助水熱法合成BiYO3及其高效光還原CO2性能研究

杜 康,寇麗芳,張小超

(1.山西鄉寧焦煤集團燕家河煤業有限公司，臨汾 042100；2.中國礦業大學(北京)研究生院，北京 100083；3.太原理工大學化學工程與技術學院，太原 030024)

0 引 言

化石燃料過度消耗與CO2大量排放加速了傳統能源危機和生態環境惡化，已成為制約經濟社會可持續發展的主要瓶頸[1]。因此，利用太陽能光驅動將CO2轉化為高附加值的化學品或燃料[2]，既可實現清潔太陽能作用下的碳資源循環利用，又可助力實現“碳達峰·碳中和”目標，已成為構建人類命運共同體、生態環境文明建設、低碳循環能源革命和工業經濟高質發展的戰略性課題。其中，高效新型光催化劑的研制是太陽能光驅動CO2轉化的核心科學問題。

Bi系半導體不但具有典型的層狀結構與獨特的電子性質，而且被賦予適宜的帶隙結構與氧化還原電勢電位，呈現出良好光還原CO2性能，成為高效新型光催化材料的寵兒[3-4]。其中，釔酸鉍(BiYO3)中Y最外層電子構型為4d15s2，更容易接受光激發Bi 6s軌道產生的躍遷電子，使Y 4d軌道形成半充滿或全滿狀態；BiYO3具備立方鈣鈦礦結構特點，使其表面光生電子-空穴對具有良好的分離與轉移能力，表現出一定的氧化還原能力[5-7]。2009年，Liu等[6]首次以Y2O3和Bi2O3為原料，通過高溫固相法合成BiYO3可見光催化劑，750 ℃高溫條件下合成的BiYO3降解甲基橙活性最佳，但2.5 h后甲基橙降解率僅25%。Wu等[7]采用水熱法可控制備納米棒結構的BiYO3，其帶隙值為2.36 eV，可見光照射3 h后四環素降解率約為70%，其主要活性物種是·OH和空穴。研究表明，結構形貌和晶體尺寸是影響BiYO3光催化活性的重要因素[8-9]。2016年，Qin等[9]分別以十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸為軟模板，采用水熱法制備了片狀、矩形板條和鱗形結構的BiYO3光催化劑，性能測試結果發現，以EDTA為軟模板的BiYO3具有更窄禁帶寬度，更大比表面積，光催化CO2還原為HCOOH產量最高(1.68 μmol·L-1)?？梢姡珽DTA為軟模板可有效調控BiYO3的結構形貌，具備高光催化CO2還原能力。更重要的是，EDTA可作為表面活性劑被廣泛應用于調控Bi基材料的結構形貌及表面電子狀態[10-11]。例如：Xu等[12]通過調控EDTA添加量制備了不同結構形貌的Bi2WO6，顯著提高了Bi2WO6比表面積，進而促進更多活性位點的暴露。Sun等[13]以EDTA為螯合劑對反應中Bi3+進行調控，實現了BiVO4晶體尺寸的可控。Zhang等[14]通過改變EDTA添加量制備出一系列非化學計量比的BiXFeYOZ物質，其中Bi2Fe4O9(5 mmol EDTA)表現出最佳光催化活性。因此，通過在合成過程中引入EDTA調控BiYO3的結構形貌和晶體尺寸，有效改善其光催化性能是一種可行的策略。

本文采用添加不同質量(0、0.4 g、0.8 g和1.2 g)EDTA輔助水熱法合成一系列Bi-Y-O體系(BiYO3、BiYO3、Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6)樣品。采用XRD表征確定樣品的晶體結構，通過光催化CO2還原性能測試，發現添加0.4 g EDTA的BiYO3具有強可見光捕獲能力和優異光生電子空穴對分離遷移效率，表現出最佳光催化CO2還原活性，且循環使用3次后其活性仍高于其他樣品。最后，提出了EDTA輔助合成Bi-Y-O系列催化劑的作用機制及其光催化CO2還原作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料和試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O≥99.0%, 分析純, 國藥集團化學試劑責任有限公司)；乙二醇、EDTA、氫氧化鉀(C2H6O2≥99.0%, C10H16N2O8≥99.5%, KOH≥85.0%，分析純, 天津市科密歐化學試劑有限公司)；六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O≥99.5%, 分析純, 上海阿拉丁生化科技有限公司)；乙醇(CH3CH2OH≥99.7%,分析純, 天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 樣品制備方法

首先，將4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10 mL乙二醇中，攪拌0.5 h獲得透明溶液；將4 mmol Y(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去離子水中，然后將這兩種溶液混合并攪拌均勻。其次，將0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA分別加入上述混合溶液，采用KOH溶液調節pH值至8；將所得溶液置于100 mL反應釜中，180 ℃條件下反應24 h，冷卻后過濾收集產物，分別用水和乙醇洗滌3次后在60 ℃烘箱中干燥。最后，750 ℃下煅燒2 h獲得不同樣品(其中，0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA輔助制取樣品分別標記為BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3)。

1.3 性能測試與表征

樣品晶體結構特點通過X射線衍射儀(Rigaku D/Max 2700, 日本)分析得到，輻射源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA；樣品的結構形貌特征采用加速電壓為10 kV的掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F, 日本)表征分析；元素組成和化學價態通過X射線光電子能譜(XPS, VG MultiLab 2000, 美國)測量獲得，發射源為Mg Kα，工作電壓為20 kV；利用紫外可見分光光度儀(Varian Cary 50, 瓦里安(中國)有限公司)測量樣品的紫外-可見光擴散反射光譜(UV-Vis DRS)；光電流和電化學阻抗光譜(EIS)通過電化學工作站(CHI-660E, 上海辰華儀器有限公司)在三電極體系統中進行測試，該系統以0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極，樣品涂在1 cm×1 cm氧化銦錫(ITO)玻璃上制成的薄膜為工作電極，光源為氙燈系統(PLS-SXE 300, 北京泊菲萊科技有限公司)。

光催化CO2還原性能測試是通過北京中教金源封閉循環系統(CEL-SPH2N-D9, 北京中教金源科技有限公司)執行完成的。首先，將20 mg催化劑均勻分散于50 mL水中，對光反應器系統進行抽真空處理直至無氣泡產生；其次，系統充入足夠CO2氣體，開啟300 W Xe燈照射9 h，并使用循環冷卻水將反應器保持在(25±2)℃。最后，使用配備有火焰電離檢測器和導熱率檢測器的在線氣相色譜儀(GC-7920, 北京中教金源科技有限公司)檢測，通過觀察和比較外標的色譜峰來確定反應器中的氣體產物和產量。

2 結果與討論

2.1 晶相分析

XRD圖譜被用來分析樣品晶體結構(見圖1)。BiYO3和BiYO3-EDTA-1樣品28.62°、33.04°、47.40°、56.14°、58.87°、69.14°、76.52°和78.77°的衍射峰很好地對應于BiYO3標準卡(PDF#27-1047)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[7-9]，表明水熱法成功合成了BiYO3晶體。隨著EDTA添加量增加，樣品呈現不同衍射峰變化，當EDTA添入量為0.8 g和1.2 g時，BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3樣品衍射峰分別與Bi1.46Y0.54O3(PDF#77-2009)和Bi3YO6(PDF#26-229)相一致，其歸因于制備過程添加過多EDTA易與Bi3+形成EDTA-Bi絡合物，抑制Bi3+和Y3+結合，導致Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6的生成[15]。

圖1 所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 光催化CO2還原性能分析

在模擬太陽光和無添加犧牲劑情況下，評估了樣品光催化CO2還原性能，如圖2(a)所示。光照射9 h后， BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原性能最佳，其還原產物CO產量達164.59 μmol·g-1，而BiYO3-EDTA-2、BIYO3-EDTA-3和BiYO3樣品CO產量為138.20 μmol·g-1、141.23 μmol·g-1和131.05 μmol·g-1，其對應產率分別為18.29 μmol·g-1·h-1、15.36 μmol·g-1·h-1、15.69 μmol·g-1·h-1、14.56 μmol·g-1·h-1；此外，CO2還原過程中并未檢測到其他氣相產物，表明所制備樣品具有較高選擇性地光催化CO2還原為CO。另一方面，催化劑穩定性是評價其性能的重要指標，圖2(b)給出了BiYO3-EDTA-1三次循環使用的光催化CO2還原活性和穩定性。結果發現，三次循環使用后CO產率仍可達17.32 μmol·g-1·h-1，明顯高于其他樣品，表明BiYO3-EDTA-1具有優異光催化CO2還原活性和穩定性。

圖2 所制備樣品的光催化CO2還原性能以及BiYO3-EDTA-1光催化活性循環測試結果Fig.2 Photocatalytic CO2 reduction performances of as-prepared samples and photocatalytic cycle activity of BiYO3-EDTA-1

2.3 XPS分析

BiYO3樣品和活性最佳的BiYO3-EDTA-1樣品的元素組成和化學價態通過XPS進行對比分析，如圖3所示。圖3(a)為BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS總譜圖，結果顯示兩者均由C、Bi、Y和O元素構成，其中C元素能譜峰來自樣品表面吸附碳原子[12]。圖3(b)為Bi 4f高分辨率XPS光譜，BiYO3的159.23 eV和164.79 eV能譜峰對應于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，而BiYO3-EDTA-1的158.78 eV和164.09 eV能譜峰向低結合能方向移動，證明添加EDTA可改變原子周圍的配位環境，EDTA可與Bi3+在堿性條件下形成EDTA-Bi絡合物，導致Bi3+電子云密度增加[8]。對比BiYO3和BiYO3-EDTA-1的Y元素能譜峰(見圖3(c))發現，300.16 eV、300.19 eV與312.01 eV、312.02 eV屬于Y 3p3/2與Y 3p1/2的結合能，證明Y元素在BiYO3和BiYO3-EDTA-1樣品中以Y3+形式存在。圖3(d)顯示BiYO3與BiYO3-EDTA-1中O能譜峰位于529.11 eV和531.16 eV，以及529.24 eV和531.19 eV，對應于晶格氧和羥基氧[15]。基于以上分析進一步證實BiYO3的成功制備。

圖3 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS全譜圖及Bi 4f、Y 3p和O 1s的高分辨率譜圖Fig.3 Survey XPS spectra of BiYO3, BiYO3-EDTA-1 and the high-resolution XPS spectra of Bi 4f, Y 3p and O 1s elements

2.4 SEM表征分析

為清晰對比分析BiYO3和BiYO3-EDTA-1的微觀結構形貌，對兩者進行SEM表征，其照片如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，BiYO3由不均勻且不規則的納米顆粒組成，添加0.4 g EDTA制備所得BiYO3-EDTA-1晶體為多孔片狀結構形貌(見圖4(c)、(d))，說明EDTA加入有效改變了樣品的結構形貌，且片狀交錯結構可形成光散射效應有助于光吸收效率提升，這也是BiYO3-EDTA-1光催化性能表現最佳的原因之一[14]。

綜上所述，EDTA分子中含有兩個氮原子和四個羧基上的羥基氧原子均可提供孤對電子，并占據金屬離子空軌道，從而形成穩定的絡合物[10]。由于Bi3+和EDTA反應生成絡合物(Bi-EDTA)，其絡合常數比Y3+(Y-EDTA)更大，所以Bi-EDTA比Y-EDTA更穩定[11]。當反應體系不存在EDTA時，Bi3+與Y3+快速反應使BiYO3晶體形貌尺寸不規則(見圖4(a)、(b))；當溶液中EDTA添加量較少時，溶液中Bi3+濃度下降幅度較小，但減緩其反應速率，使BiYO3晶體生長緩慢進而獲得相對較為均一的形貌尺寸(見圖4(c)、(d))；當體系中EDTA含量過多時，溶液中Bi3+和Y3+同時絡合產生沉淀(Bi-EDTA為主)，經過焙燒形成非化學計量比催化劑(Bi1.46Y0.54O3、Bi3YO6)[12,15]。

圖4 BiYO3與BiYO3-EDTA-1的SEM照片和局部放大圖Fig.4 SEM and partial enlarged images of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

2.5 光學性質分析

圖5 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的紫外-可見漫反射光譜，(ahν)1/2和hν關系曲線圖及莫特-肖特基曲線圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra, the relative curves of (αhν)1/2 and hν, Mott-Schottky plots spectra of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1 samples

2.6 光電性質分析

圖6給出了BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光電流響應和電化學阻抗譜數據，對比分析其光生電荷分離和遷移效率。圖6(a)中，BiYO3-EDTA-1光電流響應強度顯著高于BiYO3，且BiYO3-EDTA-1在循環開關燈情況下表現出更快速光電流響應，表明前者具有更好的光生電子-空穴對分離效率。此外，由圖6(b)知，BiYO3-EDTA-1的Nyquist半圓直徑比BiYO3小，其半徑越小，電荷轉移阻力越小?？梢?，BiYO3-EDTA-1比BiYO3具有更高光生載流子有效分離和轉移效率，這也是前者具有最佳光催化CO2還原活性的原因之三。

圖6 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光電流響應和電化學阻抗圖Fig.6 Photocurrent responses, electrochemical impedance spectroscopy of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

綜合所有表征分析，BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原作用機理被提出，如圖7所示。VB頂位置越正其氧化性越強，CB底位置越負其還原性越強[17]。BiYO3-EDTA-1的VB頂電勢電位為+1.30 eV，比H2O/H+電勢電位(E0(H2O/H+)=0.82 eV)更正，光生空穴(h+)可以滿足氧化H2O生成H+要求，進而為CO2還原提供H+。然而，BiYO3-EDTA-1的CB底電勢電位為-0.68 eV，其值比CO2+2e-+2H+→CO+H2O的標準氧化還原電位(-0.53 eV)更負，因此CB光生電子與H+有效結合將CO2還原為CO產物，且未檢測到其他氣相產物。

圖7 BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原作用機理Fig.7 Action mechanism of photocatalytic CO2 reduction over BiYO3-EDTA-1

3 結 論

本文通過改變EDTA添加量輔助水熱法合成一系列B-Y-O光催化體系樣品，借助XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS、EIS、光電流等表征手段分析樣品的物化性質，并在模擬太陽光照射下評價樣品光催化CO2還原性能，得出以下結論：

(1)當EDTA添加量為0、0.4 g、0.8 g和1.2 g時，制備出BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2(Bi1.46Y0.54O3)和BiYO3-EDTA-3(Bi3YO6)晶體，光催化CO2還原性能評價發現，其還原產物均為CO，最高產率達18.29 μmol·g-1·h-1，其活性順序為BiYO3-EDTA-1>BiYO3-EDTA-3>BiYO3-EDTA-2>BiYO3，BiYO3-EDTA-1經三次循環使用后的光催化CO2還原為CO產率仍達17.32 μmol·g-1·h-1，明顯高于其他樣品，表明BiYO3-EDTA-1具有優異光催化活性和穩定性。

(2)適宜EDTA加入有效改變了BiYO3的結構形貌，交錯片狀結構形成光散射效應，既拓展可見光吸收能力，又增強其光催化性能，加之有效改善光生載流子分離轉移效率，使BiYO3-EDTA-1表現出最佳光催化CO2還原活性和穩定性。

(3)研究發現，BiYO3-EDTA-1具備合理的帶隙值1.98 eV和能帶結構特征，本質屬性上具有光催化CO2還原的應用前景。

(4)本文提出了BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原機理，為后期研究B-Y-O光催化體系提供一定參考。