利用微波燒結垃圾焚燒灰的實驗研究*

張元馨 盧前明 王 震 潘藝行 馬 超

(1.鄭州職業技術學院現代管理系，河南 鄭州 450121；2.河南工程學院資源與安全工程學院，河南 鄭州 451191；3.新疆維吾爾自治區煤炭科學研究所，新疆 烏魯木齊 830091)

隨著我國城市化進程的加快，生活垃圾產量持續增加[1-2]。生活垃圾的主要處理方式是衛生填埋、焚燒和堆肥3種方式。焚燒法具有減量化、無害化的顯著優點，是世界上多數國家采用的主要處理方式[3-5]，焚燒過程中仍會產生10%～15%的焚燒飛灰。醫療垃圾焚燒底灰是醫療垃圾焚燒產生的爐渣，由于醫療垃圾焚燒底灰和生活垃圾焚燒飛灰中含有重金屬以及二噁英等有機污染物，它們均被列為危險廢棄物，目前它們的處置仍以填埋為主。

燒結法和熔融法能夠最大限度去除垃圾焚燒飛灰中的二噁英等有機污染物，固化重金屬，最終制成陶粒、微晶玻璃等建筑材料，可有效實現垃圾焚燒飛灰資源化利用。國內外專家針對燒結(熔融)垃圾焚燒飛灰制備建筑材料進行了大量研究。CHOU等[6]利用微波燒結垃圾焚燒飛灰，得到以玻璃陶瓷相為主的燒結產物，飛灰中的重金屬被固化在燒結物中，但并未對燒結過程展開詳細研究；劉俊鵬等[7]以膨潤土、玻璃粉和垃圾焚燒飛灰為原料燒制陶粒，發現在飛灰中添加10%的玻璃粉，并以1 000 ℃煅燒30 min可以得到筒壓強度為6.5 MPa的陶粒，可滿足輕集料的強度標準；黃文有等[8]利用等離子爐對飛灰進行熔融處理，制得自然冷卻熔渣和水淬冷卻熔渣的密度分別為2.90、3.01 g/cm3，熔渣主要成分為CaO、SiO2和Al2O3，其重金屬浸出測試結果遠低于國家標準。

微波加熱具有速度快、熱效率高的優勢，可有效節約燒結能耗。以生活垃圾焚燒飛灰和醫療垃圾焚燒底灰混合物(以下稱復合垃圾焚燒灰)為研究對象，探究微波輻照下復合垃圾焚燒灰的燒結特性，并對燒結產物進行微觀分析，為垃圾焚燒灰的無害化處置及在建筑材料領域的資源化利用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用生活垃圾焚燒飛灰取自于河南省某垃圾焚燒廠，為100目左右的黃褐色粉末，添加鄭州某危險廢物處置有限公司提供的醫療垃圾焚燒底灰作為輔助摻合料，醫療垃圾焚燒底灰為粒徑10～50 mm的灰黑色團塊。將生活垃圾焚燒飛灰和醫療垃圾焚燒底灰以105 ℃烘干至恒重，篩除醫療垃圾焚燒底灰中的金屬成分，用電動研磨機粉磨60 s備用。生活垃圾焚燒飛灰和醫療垃圾焚燒底灰的礦物及化學成分見圖1、表1。

1.2 實驗方法

將預處理后的生活垃圾焚燒飛灰和醫療垃圾焚燒底灰按比例混合，其中生活垃圾焚燒飛灰摻量(質量分數)設為100%、70%、40%和10%，加入助熔劑

1—石英；2—方解石；3—石鹽；4—氯化鉀；5—鋁圖1 原料的X射線衍射 (XRD)圖譜Fig.1 XRD diagram of raw materials

和少量水，將試樣放入模具，以20 kN壓力壓制成長40～100 mm，直徑50 mm的圓柱試樣，之后在室內自然晾干。將試樣放入松下NN-GF36JB微波爐中，分別以600、800、1 000 W功率煅燒4、8、12、16 min。由于試樣最外層在實驗過程中很難完全燒結，因此需要考察試樣燒結率，將煅燒后的試樣破碎并放入研缽中研磨5 min，過1 mm方孔篩，稱量篩上顆粒和燒結產物總質量，計算試樣燒結率，燒結率=篩上顆粒質量×100%/燒結產物總質量。將試樣破碎并過9.5 mm方孔篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》》(HJ/T 299—2007)，利用pH=3.2的硫酸硝酸混合溶液對飛灰、底灰及燒結試樣進行浸出實驗，浸出液過濾后測定重金屬濃度。

1.3 指標測定

取試樣燒結部分，利用STDZ-3巖石點載荷儀測定燒結顆粒的單粒強度，所測顆粒粒徑為(20±2)mm，每組試樣檢測粒徑相近的10個顆粒并求強度平均值；利用泰仕TES-1310型熱電偶溫度計測定燒結熟料核心溫度；采用荷蘭帕納科公司生產的Panalytical Axios型X熒光光譜儀測定生活垃圾焚燒飛灰和醫療垃圾焚燒底灰化學成分；利用德國Bruker公司 D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA)對原料及燒結產物進行物相分析，掃描范圍2θ為5°～80°，掃描速率為10°/min。取1～2 mg燒結試樣與250 mg KBr均勻混合進行研磨壓片，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜(FTIR)儀測試樣品的紅外光譜，測試范圍為400～4 000 cm-1。將破碎后的燒結產物進行噴金鍍膜處理，采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV)對燒結產物微觀形貌進行分析。采用美國BRUKER公司Aurora M90-Advance電感耦合等離子質譜儀測定浸出液中的重金屬濃度。

表1 原料的化學成分1)Table 1 Chemical composition of raw materials %

2 結果與討論

2.1 原料配比對燒結產物的影響

采用單因素實驗法，微波功率設為1 000 W，煅燒時間設為8 min，試樣尺寸為長×直徑=40 mm×50 mm，實驗結果如表2所示。由表2可知，隨著醫療垃圾焚燒底灰摻量的增加，燒結產物的表觀密度呈增大趨勢，但相互間差距較小。單粒強度隨著醫療垃圾焚燒底灰摻量的增加而增大，醫療垃圾焚燒底灰摻量最高的P4組相比P1組單粒強度提高了101.1%，說明添加醫療垃圾焚燒底灰有利于提高燒結產物強度，這可能是由于醫療垃圾焚燒底灰中高含量的Fe2O3可提升混合料的微波介電性能[9-10]，促進試樣升溫。但生活垃圾焚燒飛灰摻量過少不利于試樣燒結率的提高(P4組燒結率僅為44.7%)，這是由于生活垃圾焚燒飛灰中較高含量的Na2O、K2O和P2O5有助于降低混合料的熔點，從而促進混合料燒結。4組試樣燒結率均處于較低水平，最高的P2組也僅有54.6%，需要進一步提高燒結率。

2.2 助熔劑的影響

實驗過程中以P2組配方為基礎，微波功率固定為1 000 W，煅燒時間固定為8 min，試樣尺寸為長×直徑=40 mm×50 mm，采用單因素實驗法，分別在原料中添加不同劑量的氟化鈣、硫酸鋇、氧化鋅、玻璃粉、硼砂等作為助熔劑，根據前期試配實驗結果，添加氟化鈣、氧化鋅、硫酸鋇、玻璃粉的試樣燒結率均不超過50%，不予采用。硼砂和助熔劑A實驗結果如表3所示，可以看出，隨著硼砂和助熔劑A摻量增加，燒結產物的表觀密度和單粒強度均不斷降低，燒結率先增大后減小，尤其以助熔劑A效果最為突出，當摻量為8%，試樣燒結率相比P2組提升48.9%，但單粒強度卻不及P2組。當硼砂和助熔劑A摻量增加至11%，試樣單粒強度和燒結率均大幅減小，這可能是由于助熔劑摻量過多，稀釋了原料比例，導致試樣燒結率降低。硼砂引入的Na2O是一種網絡外體氧化物，能夠斷裂晶體的網絡結構，促使原料在較低的溫度下熔融[11-12]，進而提高試樣燒結率。同時，硼砂摻入后，燒結產物孔隙率增大，導致試樣表觀密度和單粒強度減小。助熔劑A助熔機理與硼砂相似，但效果更優。

2.3 試樣尺寸對燒結核心溫度及燒結率的影響

實驗過程中以P2組配方為基礎，微波功率固定為1 000 W，煅燒時間固定為8 min，助熔劑A摻量為8%，實驗結果如圖2所示。由圖2可知，隨著試樣長度增加，試樣燒結核心溫度不斷降低，燒結率持續減小，當試樣長度為100 mm，燒結率只有9.4%，說明試樣尺寸對復合垃圾焚燒灰的燒結效果有重要影響，在煅燒功率和時間不變的條件下，減小尺寸可大幅提高試樣核心溫度及燒結率。這可能是由于微波場中，小尺寸樣品表面照射的微波到達樣品中心的距離較短，功率損耗少，微波能在樣品中心高效聚集，促使試樣獲得更高的核心溫度[13-14]，進而提高燒結率。后續實驗表明，隨著微波功率和煅燒時間的增長，大尺寸試樣同樣可以獲得較高的燒結率，可見微波燒結的尺寸效應是相對的，與微波功率和煅燒時間存在緊密聯系。

表2 原料配比對燒結產物性能的影響Table 2 Effect of material ratio on performance of the sintering products

表3 助熔劑種類及摻量對燒結產物性能的影響Table 3 Effect of category and mixing ratio of the flux on performance of the sintering products

圖2 試樣尺寸對復合垃圾焚燒灰核心溫度及燒結率的影響Fig.2 Effect of sample size on core temperature and sintering rate of the composite waste incineration ash

2.4 燒結工藝對燒結產物的影響

以K7組實驗參數為基礎，調整微波功率和時間，考察其對燒結產物的影響，實驗結果如表4所示。由表4可知，當微波功率為600 W或煅燒時間為4 min時，試樣核心溫度過低，不足以將混合料燒結。當微波功率為800 W時，試樣燒結率達到34.6%，但單粒強度僅有0.24 kN。當微波功率升高至1 000 W，煅燒時間設置為8 min以上時，試樣核心均能燒結，分別對比G1～G3和T1～T3可知，隨著微波功率及煅燒時間增加，試樣核心溫度、燒結率及單粒強度不斷提高，尤其是煅燒時間從8 min延長至12 min，燒結率提高了4%，單粒強度增長21.2%，這是由于試樣隨時間延長持續升溫，試樣內部液相區域不斷擴大與蔓延，液相填充焚燒灰顆粒間隙，增大了燒結產物的強度[15-16]。隨著煅燒時間由12 min增加至16 min，試樣核心溫度和燒結率提高幅度較小，但能耗大幅增加，不利于降低燒結成本。

2.5 燒結產物的XRD分析

圖3為燒結產物XRD圖譜，圖3(a)中RP2組為P2組最外層未燒結的粉末，其余試樣為中心部位燒結體。由圖3可知，RP2組主要礦物為石英、硅硼鈣石、方解石和石鹽等，P2組主要礦物組分為鈣鋁黃長石和橄欖石等，對比RP2和P2組，高溫燒結之后，P2試樣中石英、方解石衍射峰幾乎消失，出現明顯的鈣鋁黃長石和橄欖石衍射峰，說明P2組試樣通過CaO-SiO2-Al2O3體系熔融反應生成以鈣鋁黃長石、橄欖石為主的燒結產物。添加助熔劑的K7組試樣仍存在未反應的SiO2，表明其熔融反應并不充分。圖3(b)中，對比G1和G3組可知，微波功率增大有效促進了CaO-SiO2-Al2O3體系的熔融反應，并生成鈣鋁黃長石晶體，這得益于試樣核心溫度的提高(見表4)。對比G3和T3組試樣，隨著煅燒時間的延長，T3組試樣中SiO2衍射峰減弱，鈣鋁黃長石衍射峰略有增強，表明更多SiO2參與了熔融反應，煅燒時間的延長有助于熔融反應程度提高。此外，燒結產物中含有硅酸鎘等重金屬硅酸鹽礦物，表明部分重金屬被固化在燒成礦物晶體中。

表4 微波參數對燒結產物性能的影響Table 4 Effect of microwave parameters on performance of the sintering products

1—石英；2—硅硼鈣石；3—石鹽；4—方解石；5—鈣鋁黃長石；6—橄欖石；7—鋁；8—硅酸鎘圖3 復合垃圾焚燒灰燒結產物的XRD圖譜Fig.3 XRD diagram of sintering products of the composite waste incineration ash

2.6 燒結產物的FTIR分析

圖4 復合垃圾焚燒灰燒結產物的FTIR圖譜Fig.4 FTIR diagram of sintering products of the composite waste incineration ash

2.7 復合垃圾焚燒灰燒結產物的微觀形貌

圖5為復合垃圾焚燒灰燒結產物典型的斷面微觀形貌。圖5(a)為P2組試樣核心部位斷面，可見試樣核心部分在微波輻照產生的高溫下已完全熔融，產生的液相由于張力作用相互融合形成結構致密的整體，其宏觀強度較高。最外層未燒結部分的形貌如圖5(b)所示，可以看出未燒結顆粒呈松散堆積狀態，其邊緣清晰，未發生熔融。圖5(c)中G1組由于微波功率較小，核心溫度低，不足以將復合垃圾焚燒灰顆粒熔融，其微觀形貌與RP2組相似。圖5(d)中G3組試樣摻入助熔劑后，試樣外層熔融產生較多液相，液相填充于未熔融的復合垃圾焚燒灰顆粒間隙中，形成較為密實的整體，此外還存在規則的矩形形貌，可能是反應過程中晶體熔融(氣化)留下的孔隙。對A點(圖5(d)中標注)進行X射線能譜(EDS)分析，結果如圖5(e)所示，A點塊狀晶體主要由Ca、Si、Al和O構成，推測其為鈣鋁黃長石晶體，該晶體并未充分熔融，邊界仍清晰可見。G3組試樣整體微觀結構不如P2組緊湊，這也是其宏觀強度較低的原因。圖5(f)中T3組試樣熔融程度進一步提高，但仍存在微觀孔隙。微波加熱首先在試樣核心部位產生高溫，促使顆粒熔融，熱量持續向試樣外層傳導，由于復合垃圾焚燒灰導熱性能差，試樣外層溫度較低，不足以將復合垃圾焚燒灰粉末燒結，這也是P2組燒結率低的原因。助熔劑的摻加，雖不能提高復合垃圾焚燒灰的介電性能，但助熔劑促使更多外層復合垃圾焚燒灰顆粒發生熔融，從而提高了試樣燒結率。

圖5 復合垃圾焚燒灰燒結產物的微觀形貌Fig.5 Micromorphology analysis of sintering products of the composite waste incineration ash

表5 垃圾焚燒灰原料及燒結試樣重金屬浸出質量濃度Table 5 Leaching concentration of heavy metals in waste incineration ash raw materials and sintering samples mg/L

2.8 重金屬浸出毒性分析

生活垃圾焚燒飛灰浸出液中Ni、Pb、Cd、As均高于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)限值。微波燒結后，試樣中重金屬浸出量大幅減小，遠低于GB 5085.3—2007限值，甚至低于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)限值(見表5)。說明微波燒結對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有良好的固化效果，這一方面得益于醫療垃圾焚燒底灰的稀釋作用，另一方面，經過微波燒結，復合垃圾焚燒灰中的重金屬被固化在燒成礦物晶體及玻璃相中，從而大幅提高了重金屬穩定性。

3 結 論

(1) 隨著生活垃圾焚燒飛灰摻量的增加，燒結產物的表觀密度呈減小趨勢，但相互間差距不大。單粒強度隨著醫療垃圾焚燒底灰摻量的增加而不斷增大。試樣尺寸對復合垃圾焚燒灰的燒結效果有重要影響，在微波功率和煅燒時間一定的條件下，減小試樣尺寸有利于提高燒結核心溫度及燒結率。

(2) 隨著微波功率及煅燒時間增加，試樣核心溫度、燒結率及單粒強度不斷提高，當煅燒時間從8 min延長至12 min時，試樣單粒強度及燒結率增幅明顯，繼續延長至16 min，試樣單粒強度及燒結率增幅減緩，繼續煅燒不利于節約能耗。

(3) 微波作用下，復合垃圾焚燒灰通過CaO-SiO2-Al2O3體系熔融反應生成以鈣鋁黃長石、橄欖石和玻璃相為主的燒結產物，其結構密實，具備較高強度，助熔劑的摻入促使更多外層復合垃圾焚燒灰顆粒發生熔融，進而提高了試樣燒結率。微波燒結后，復合垃圾焚燒灰中的重金屬穩定性得以提高，浸出量低于國家標準限值。