巖溶區地下河多環芳烴多年變化及其對大氣污染物響應特征*

李曉麗 孫玉川,2# 胡雨晴 茆 楊 曹 敏 袁道先,2

(1.西南大學地理科學學院，巖溶環境重慶市重點實驗室，重慶 400715；2．中國地質科學院巖溶地質研究所，自然資源部/廣西壯族自治區巖溶動力學重點實驗室，廣西 桂林 541004)

多環芳烴(PAHs)是一類典型的持久性有機污染物[1]，在環境中具有疏水親脂以及生物累積等特性。近年來，環境中的PAHs主要由化石燃料及生物質的不完全燃燒、交通排放及石油泄漏等人為活動產生。PAHs生成后，可隨大氣、水體進行長距離遷移傳輸，廣泛存在于大氣、水體、土壤和生物體等環境介質中，對生態系統和人體健康具有潛在危害。

巖溶區土層薄，基巖大面積裸露，缺乏表層土壤的保護和過濾作用，生態系統脆弱。同時巖溶區落水洞、豎井、裂隙和漏斗的大量發育，導致地下河對外界環境變化較為敏感，極易受到地表污染物的影響[2]。通過表層巖溶帶進入巖溶區的PAHs易長期存滯于巖溶管道內，進而產生持久性污染[3]。由于巖溶區復雜的地質環境背景，進入地下河系統的PAHs會發生分餾作用，增加了巖溶區有機污染的治理難度。

大氣傳輸對巖溶區地下河中的PAHs具有較大貢獻，并主要以大氣干濕沉降的形式在巖溶區內積累。盧麗等[4]的研究表明，廣西巖溶區地下河中的PAHs以2、3環為主，全年大氣干濕沉降物是PAHs主要的來源。目前，廣大學者對巖溶區地下河PAHs的研究主要集中在不同環境介質中PAHs的含量、分布、遷移及對地下河PAHs的影響上[5-10]，而對巖溶區地下河出口處PAHs波動及其對大氣傳輸污染物中PAHs波動的響應特征卻少有研究。為此，本研究以重慶老龍洞地下河為研究對象，通過對該地下河出口進行連續監測，分析溶解態PAHs含量、組成和主要污染源的時間變化特征，并分析重慶主城區大氣中細顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)、NO2、SO2、CO和O3數據，得到巖溶區地下河中PAHs與大氣污染物間的相關關系，以期為巖溶區生態系統保護和持久性有機物污染治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

老龍洞位于重慶主城區南岸區境內，所在區域屬亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫為18.36 ℃，年均降水量為1 097.16 mm，降水主要集中在夏秋季，地貌類型為低緩山地，碳酸鹽巖分布廣泛且呈條帶狀。由于不同巖性地層的侵蝕差異形成了巖溶槽谷型地下河，老龍洞地下河流域面積大(約12.6 km2)，降水及地表水主要通過落水洞、洼地和巖溶裂隙補給地下水，并主要以地下河的形式排泄。老龍洞地下河流域屬于人口活動密集區，分布有農田、居民區以及大中型礦廠，并且隨著近年來重慶城鎮化的加快發展，農用地及林地逐漸轉變為建設用地[11]。由工農業生產、生活帶來的污染物將通過土壤、洼地、落水洞和巖溶裂隙等進入地下河系統。

1.2 樣品采集、處理與分析

于2012年9月至2016年1月在老龍洞地下河出口逐月采集地下河水，由于天氣及周邊工程施工等原因，地下河出口被封，導致2012年11月，2013年2月、8月、12月，2014年1—3月、9月以及2015年6—11月樣品缺失。將采集水樣避光運輸，4 ℃冰箱冷藏，并于7 d內完成樣品前處理。

實驗所用試劑包括：農殘級正己烷、二氯甲烷、甲醇；分析純級無水硫酸鈉、氧化鋁；5種回收率指示物氘代萘(Nap-D8)、氘代二氫苊(Ace-D10)、氘代菲(Phe-D10)、氘代(Chr-D12)、氘代苝(Per-D12)以及內標物質六甲基苯(HMB)；美國環境保護署(USEPA)規定的16種優先控制PAHs混標包括萘(Nap)、苊(Acy)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽(DaA)和苯并[g，h，i]苝(BgP)。

取經過0.7 μm玻璃纖維濾膜過濾的水樣1 L，加入2 μL回收率指示物和甲醇5 mL，搖勻，用鋁箔封口，使用SPE-DEX 4790全自動固相萃取儀(美國Horizon公司)萃取，用50 mL雞心瓶收集提取液，再用Hei-VAPprecision ML型自動真空控制旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)濃縮至5 mL，過無水硫酸鈉柱脫水，待液體降至與無水硫酸鈉上方平行時，用少量正己烷沖洗柱壁，用100 mL雞心瓶收集濾液，再次旋轉蒸發濃縮至5 mL，過硅膠柱轉移至2 mL細胞瓶中，用柔和氮氣吹至0.2 mL，加入內標物4 μL，放入-26 ℃冰箱中待測[12]。

使用7890A/5975C型氣相色譜—質譜聯用儀(GC—MS，美國Agilent公司)進行PAHs檢測[13]。氣相色譜檢測條件：色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流速1 mL/min，進樣口溫度為280 ℃，升溫程序為初始溫度50 ℃，保持1 min后以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后再以10 ℃/min的速度升溫至290 ℃，保持15 min，采用無分流方式進樣，進樣量1 μL；質譜采用電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV，溫度為300 ℃；同時采集全掃描數據和選擇離子掃描數據，以全掃描數據定性，選擇離子掃描數據定量，使用內標法和多點校正曲線對PAHs進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 老龍洞地下河PAHs含量及變化特征

2012年9月至2016年1月老龍洞地下河出口中16種PAHs總量(∑PAHs)呈波動下降趨勢(見圖1)，∑PAHs質量濃度在56～8 089 ng/L，平均值為852 ng/L，最高值出現在2012年9月，最低值出現在2014年10月。2013年5月前，老龍洞地下河流域內存在一條地表排污渠道[14]，污水自上游向下游流動時會發生泄漏現象使得∑PAHs濃度在這一時段明顯偏高。2013年5—6月，流域內新修建的地下排污管道將污水輸入重慶雞冠石污水處理廠，明顯減輕了地表排污渠道對地下河的污染，Acy、Ace、Ant、Fla、Pyr等PAHs單體含量明顯降低。然而由于地下河空間系統的復雜性以及PAHs污染的持久性，老龍洞地下河的∑PAHs含量明顯減少出現在2013年9月，滯后于地下排污管道工程約2～3個月。與其他地區巖溶地下河相比，如廣西南寧近郊地下河(∑PAHs質量濃度162～224 ng/L，平均值為191 ng/L)[15]、廣西巖溶區某地下河(∑PAHs質量濃度146～219 ng/L，平均值為169 ng/L)[16]以及廣西南寧清水泉地下河(∑PAHs質量濃度162～224 ng/L，平均值為191 ng/L)[17]，老龍洞地下河流域∑PAHs較高，表明老龍洞地下河PAHs污染較為嚴重。16種PAHs中除BbF、BkF、BaP、InP未檢出外，其他PAHs均有檢出，其中Phe平均質量濃度最高，為240 ng/L，Acy、Flu及Nap等低分子量PAHs含量也較高，平均質量濃度分別為141、136、126 ng/L。根據荷蘭地下水水質標準[18]，老龍洞地下河中Nap、Phe、Fla含量在監測期間超過了規定限值，威脅當地群眾飲水安全。

圖1 監測期間老龍洞地下河中PAHs質量濃度變化Fig.1 Time variation of PAHs mass concentration in underground river of Laolongdong during monitoring period

2.2 老龍洞地下河中PAHs組分及變化特征

老龍洞地下河中PAHs組分構成及變化特征見圖2。可以看出，∑PAHs中的主要組分為低環(2、3環)PAHs，其中3環PAHs在∑PAHs中占比最高，平均占比為62.66%(質量分數,下同)，其次是2環PAHs，平均占比為27.28%。中環(4環)PAHs平均占比為9.47%。高環(5、6環)PAHs占比最小，且只在少數幾個月中有檢出。2環和3環PAHs由于具有較高的水溶性更易溶于水[19]，可在巖溶管道中長時間遷移，而中、高環PAHs在遷移過程中則容易吸附在懸浮顆粒物以及沉積物上。2012年9月、2014年4、7月以及2015年5月出現中、高環PAHs占比增大現象，這是由于采樣前短時間強降雨將前期土壤表層富集的污染物帶入地下河系統中，且強降雨具有對懸浮態和顆粒態PAHs的再溶解作用[20]。

圖2 老龍洞地下河中PAHs組分構成Fig.2 Component composition of PAHs in underground river of Laolongdong

2.3 老龍洞地下河PAHs源解析

監測時段內，2013年前后老龍洞地下河中PAHs類型及濃度存在明顯不同，為探究不同時段內PAHs污染源是否不同，應用SPSS軟件對2012年9月至2013年11月、2014年4月至2016年1月兩個時段的PAHs分別進行主成分分析，結果見表1和表2。2012年9月至2013年11月時段，老龍洞地下河中共檢出10種PAHs，可以解析出2個主成分，累積貢獻率為84.44%。其中，第1主成分貢獻率為69.93%，該主成分中Pyr、Fla、Ant、Phe、Acy、Ace等低環PAHs具有較高載荷，Pyr、Ant、Phe為煤炭燃燒的產物[21]，Fla被認為是工業焦爐燃燒的指示物[22]，Acy是木材燃燒的產物，指代生物質燃燒，Ace主要來源于石油的泄漏和揮發[23]，因此第1主成分代表了煤炭、生物質燃燒源以及石油源。第2主成分貢獻率為14.51%，該主成分中DaA是機動車尾氣交通污染源的指示物[24]，具有較高載荷，因此第2主成分代表了交通污染源。

表1 2012年9月至2013年11月老龍洞地下河PAHs主成分載荷矩陣Table 1 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from September 2012 to November 2013

表2 2014年4月至2016年1月老龍洞地下河PAHs主成分載荷矩陣Table 2 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from April 2014 to January 2016

2014年4月至2016年1月時段老龍洞地下河中共檢出11種PAHs，可以解析出4個主成分，累積貢獻率為83.20%。第1主成分貢獻率為32.95%，該主成分中Fla、Pyr載荷較高，因此第1主成分代表煤炭燃燒源；第2主成分貢獻率為20.47%，Ace、BaA載荷較高，BaA主要來自柴油車尾氣排放[25]，表明第2主成分主要代表石油源以及交通源；第3主成分貢獻率為15.86%，Flu在該主成分中載荷最高，Flu屬于石油源污染物，來源于煤油、原油、潤滑油等未經燃燒的石油，因此第3主成分代表石油源；第4主成分貢獻率為13.92%，該主成分中BgP載荷最高，主要來自石油高溫燃燒后機動車尾氣的排放[26]，因此第4主成分代表交通污染源。

老龍洞地下河中PAHs的主成分分析結果表明，該地區污染源主要有煤炭和生物質燃燒源、石油源(石油揮發泄漏、石油燃燒)和交通污染源。流域內人類活動密集，工業生產和居民生活中煤炭和木材的燃燒構成燃燒源，工礦業生產和機動車在運行過程中發生的石油泄漏以及低溫轉化構成了石油源，建筑業、工業運輸以及日常生活出行排放的汽車尾氣構成了交通源。監測期間，煤炭燃燒一直是PAHs的主要污染源，但2014年4月至2016年1月時段煤炭燃燒對PAHs的貢獻低于2012年9月至2013年11月時段的貢獻，而來自交通及石油的貢獻則相對增加，這主要是因為能源利用效率的提高和能源使用方式的轉變。

2.4 老龍洞地下河PAHs與大氣污染物相關性分析

PAHs具有長距離遷移能力，因此大氣沉降是老龍洞地下河流域PAHs的重要來源。YANG等[27]對昆明市區大氣總懸浮顆粒物(TSP)中PAHs含量分析的結果顯示，PM2.5中PAHs占TSP中PAHs的質量分數在37.9%～58.5%，說明TSP中PAHs主要集中在PM2.5上，PAHs含量與PM2.5含量呈顯著正相關關系。對老龍洞地下河水溶解態PAHs與主要大氣污染物之間進行相關性分析(見表3)發現，由于巖溶區獨特的空間結構，PAHs除與CO存在弱負相關關系外與其他大氣污染物之間不存在明顯的相關性。一方面，地下河水的污染來源更加復雜，除來源于大氣污染物干濕沉降的滲濾外，流域內落水洞、洼地中沉積的污染物，都可通過錯綜復雜的巖溶裂隙和管道進入地下河系統中。另一方面，沉降到地表的PAHs在遷移至地下河這一過程中會發生分餾作用，中、低環PAHs的辛醇-水分配系數以及有機碳分配系數相對較低，更易溶解于水進行遷移，在地下河出口處檢測含量較高，而高環PAHs含量較低。

對PAHs與大氣污染物的時間變化趨勢進行對比，發現冬季PAHs與PM2.5、PM10以及NO2變化趨勢相同，而夏季變化趨勢則相反，主要原因可能是冬季取暖及交通量增大，而且春節期間煙花爆竹燃燒量增大，排放了大量污染物，使得冬季PAHs以及大氣污染物濃度較高。另外，冬季PAHs濃度峰值出現在2月，而其他大氣污染物濃度峰值出現在前一年12月至當年1月，與之相比，PAHs峰值出現時間總體滯后一個月，這是由于巖溶區雖然對大氣污染物敏感且反應迅速，但經干濕沉降進入地下河流域的PAHs需要一定的遷移過程才能到達地下河出口，因此峰值出現一定滯后。對夏季時段大氣污染物濃度的監測結果進行分析，發現PM10、PM2.5、NO2易受降雨的影響[28]，在7月濃度較低，而降雨會將污染物沖刷至地下河出口，導致PAHs濃度增加，使得夏季PAHs與主要大氣污染物(PM2.5、PM10和NO2)表現出相反的變化趨勢。

表3 PAHs與區域大氣污染物相關性1)Table 3 Correlation between PAHs and air pollutants in study area

3 結 論

(1) 監測期間，老龍洞地下河∑PAHs呈波動下降趨勢，質量濃度在56～8 089 ng/L，平均值為852 ng/L。地下河中PAHs主要由低環PAHs組成，高環PAHs占比最小且僅在少數幾個月份檢出，短時強降雨天氣會引起地下河中、高環PAHs占比上升。

(2) 主成分分析結果表明，煤炭燃燒是老龍洞地下河PAHs的主要污染源，其中2014年4月至2016年1月期間煤炭燃燒產生的污染對PAHs的貢獻低于2012年9月至2013年11月時段，而交通活動產生的污染以及石油類污染對PAHs的貢獻相對增加，這主要是因為能源利用效率的提高和能源使用方式的轉變。

(3) 老龍洞地下河中PAHs與CO存在弱負相關關系，而與其他大氣污染物之間不存在明顯的相關性。PAHs與大氣污染物在冬季具有相同的變化趨勢，夏季則變化趨勢相反。由于巖溶區獨特的空間結構，地下河PAHs并不能及時響應大氣污染物濃度變化，所以PAHs峰值出現時間比大氣污染物峰值出現時間滯后約一個月。