氣化細渣疏水-親水雙液分離可行性與機理分析

薛中華,董連平,劉 安,樊民強,楊崇義,王建成,鮑衛仁,樊盼盼

(1.太原理工大學 礦業工程學院,山西 太原 030024；2.煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室,山西 太原 030024)

現代煤化工是提高煤炭清潔高效利用水平,實現煤炭由單一燃料向燃料和原料并重轉變的有效途徑,對保障國家能源安全穩定供應具有重要的戰略意義。到“十四五”末,轉化煤量達到1.6億t標煤左右。

煤氣化是現代煤化工的基礎,在潔凈利用煤中碳資源的同時,會產生2類煤氣化灰渣：一種是在爐底直接排放生成的粗渣；另一種是以飛灰形式隨煙氣排出并通過除渣工藝生成的細渣。由于煤氣化過程中碳未被完全反應,氣化渣中會有一定含量殘炭,一般情況下,細渣的殘炭含量較多,且殘炭的比表面積大、孔隙發達。隨著我國煤氣化技術的快速發展,越來越多的煤氣化殘渣由于資源利用率低而被填埋處理。部分有害微量元素,如As,Se,Mo,Sb和Tl在氣化渣滲濾液中含量超過國家地下水質量標準的III級閾值,對環境存在潛在污染。雖然煤氣化細渣是一種固體廢物,但細渣中高含量的殘炭可以作為能源回收與利用,具有良好的資源和環境效益。氣化灰渣資源化利用一方面集中在殘炭的回收利用,另一方面則是灰質中無機礦物質的回收利用,殘炭與灰質的分離是其大宗利用與高附加值利用的首要環節。

近年來,研究人員對氣化灰渣中殘炭的分離富集進行了一系列研究,主要包括泡沫浮選法和重力分選法。WANG等應用超聲波浮選工藝有效地實現了殘炭的富集。GUO等利用三步浮選法處理氣化細渣可以得到灰分35.00%的精礦和灰分高于96.00%的高純度尾礦。吳思萍等利用柴油作捕收劑仲辛醇為起泡劑,采用“一粗兩精”分選工藝,得到了產率為11.06%、灰分為28.23%的精礦。但脫水工藝中絮凝劑的殘留,以及氣化渣具有孔隙發達、比表面大、表面氧化嚴重、疏水性差等特點,導致藥劑消耗量大,經濟性差；雖然通過工藝改良得到灰分低于30.00%的產品,但是步驟繁瑣,且分離后產品脫水困難。重力分選是根據物料成分之間密度的差異進行分離。目前,董連平等設計公開的一種氣化渣水介旋流重選炭/灰分離裝置與方法,氣化渣中大顆粒雜質和旋流器底流形成高灰產品,溢流經分級旋流器分級后,分別形成高碳和富碳產品,為后續資源化利用提供了一種高效的分離方法,但對細粒級(-0.125 mm)的分選效果較差。尋求煤氣化灰渣中細粒級高效分離炭/灰新方法成為當務之急。疏水-親水分選(Hydrophobic-Hydrophilic Separation,HHS)源于驅替脫水(Dewatering By Displacement,DBD)的原理,可實現疏水顆粒與親水顆粒的高效分離。DBD的原理是疏水液體自發驅替疏水性表面的水,然后鋪展成疏水油層,HHS是借助剪切分散實現疏水顆粒表面的驅替脫水,疏水性顆粒形成絮團并富集于疏水液相中,而親水性顆粒分散于親水液相中,后續通過相分離實現疏水與親水顆粒的分離。疏水細粒產品經回收疏水液體后水分很低,免去了后續熱干燥,大大降低了回收成本,因此,HHS是集分離與脫水一體化的先進技術。GUPTA在工廠規模中測試了4種不同類型的煤的分選與脫水效果,其精煤灰分均小于5%,水分低于10%,回收率高達97%。另外HHS技術在銅礦分選和煤基材料提取稀土元素等方面均具有良好的適應性。

筆者基于煤氣化細渣的殘炭與灰質親疏水性不同,將HHS方法擴展到煤氣化細渣的炭/灰分離,研究了能量輸入(攪拌強度與攪拌時間)與疏水液體用量對煤氣化細渣炭/灰分離效果的影響規律。通過炭與灰表面性質的測定,利用擴展DLVO理論計算分析了煤氣化細渣疏水-親水雙液炭/灰分離機理。

1 煤氣化渣性質

1.1 粒度組成

表1為樣品的粒度組成,可以得知,>0.25 mm粒級含量較少，為10.99%,灰分為87.57%；<0.074 mm粒級含量高達65.22%,灰分為82.41%,該樣品較適合HHS工藝高效選取細顆粒礦物的特點。

表1 樣品粒度組成

1.2 XRD分析

采用XRD技術,用“值法”得到了煤氣化細渣中原樣的各礦物占比。如圖1所示,煤氣化細渣主要含有石英、方解石、鉀長石和斜長石等礦物質；在20°～30°內有1個鼓包峰,說明氣化細渣中含有較高的非晶相——無定形炭(圖1中紅框),其對應于石墨晶的(002)峰和γ峰,(002)峰對應芳香碳結晶,γ峰對應于脂肪碳結晶；在43°附近對應于石墨微晶的(100)，(101)峰,另外樣品中還有少量的C。

圖1 試驗樣品的XRD譜圖

2 試驗方法

2.1 HHS炭/灰分離方法

疏水-親水分離試驗在XFD型浮選機進行,浮選槽體積為1 L,實驗過程中不通入氣體。如圖2所示,將50 g氣化細渣樣品置于浮選槽中,加入1 L水(溫度計測量礦漿溫度),開啟攪拌葉輪攪拌5 min使樣品充分潤濕,然后加入一定量的疏水液體,含有氣化細渣的油水雙相攪拌一定時間,將浮選機槽體內的礦漿轉移至2 L分液漏斗,靜置5 min使疏水液體相與水相充分分層,同時水相中的顆粒沉降,然后通過分液閥釋放底層水相于燒杯作為分選尾礦,將分液漏斗內的油相釋放至另一燒杯作為精礦。精礦和尾礦分別過濾脫除液相后,放入真空烘箱干燥。計算產品產率、灰分及可燃體回收率。

圖2 實驗流程示意

(1)

式中,為可燃體回收率,%；為精礦產率,%；為精礦灰分,%；為尾礦灰分,%。

試驗考查了攪拌速度、攪拌時間、疏水液體用量對煤氣化細渣HHS中炭/灰分離效果的影響,試驗變量與其他條件見表2。

表2 試驗方案

2.2 HHS樣品與產品分析

對HHS試驗中原樣(灰分78.39%)、獲得的精礦(灰分22.58%)和尾礦(灰分97.71%)進行產品特性分析。利用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS,Rigaku MiniFlex 600)對這3種產品進行表面形貌分析、元素組成分析,后續進行工業分析、元素分析及彈筒發熱量,BET孔結構分析和XRF分析。

2.3 模擬樣品制備及機理探究

制備模擬樣品研究煤氣化細渣疏水-親水雙液炭/灰分離的機理。將神寧爐煤氣化細渣水介重力分選得到灰分25.46%高炭顆粒與灰分98.01%高灰顆粒,用作模擬炭、灰顆粒(下文統稱炭、灰),對用正庚烷處理前后的炭灰顆粒進行試驗。

采用JS94型微電泳儀,測量樣品在一定pH值下的動電位。測試前將礦物磨至5 μm以下,用50 mL,0.001 mol/L KCl溶液水溶液將其配置成0.01%(質量分數)的懸浮液,測試前用振蕩儀振蕩15 min,每個試樣測定6次取平均值。并通過該儀器測量了正庚烷乳液油滴的Zeta電位,正庚烷乳液是將正庚烷配置成質量分數為1%的水溶液,在高速攪拌裝置上以1 500 r/min攪拌10 min制得。

采用DSA100接觸角測量儀,測定正庚烷作用前后炭、灰的潤濕性,取0.3 g樣品在10 MPa下壓片90 s成型,滴入去離子水,記錄其接觸角形成的視頻,取接觸角成型后這一時間點的瞬時接觸角。

采用Malvern Mastersizer 2000 激光粒度儀對煤氣化細渣原樣與正庚烷進行粒度分析,分析介質為去離子水,該測試前使用超聲波分散。

采用X射線光電子能譜儀美國ThermoFischer ESCALAB 250Xi,對正庚烷處理前后炭、灰的C,O和H元素進行窄掃,以觀察其官能團種類及含量。

3 試驗結果分析

3.1 攪拌速度對炭、灰分離效果的影響

攪拌速度、攪拌時間對應的能量輸入的轉換關系為

=

(2)

=9 550

(3)

式中,為浮選機的輸入能量，J；為額定功率,kW；為攪拌時間，min；為額定轉速,r/min；為額定扭矩,N·m。

將=1/2 800 r/min代入式(2),計算得到額定扭矩=0.41 N·mm,將攪拌速度450,900,1 350,1 800,2 250和2 700 r/min,=5 min代入式(2),(3),分別得到對應的能量輸入(攪拌速度)對炭、灰分離效果的影響規律,如圖3所示。

圖3 能量輸入(攪拌速度)對炭、灰分離效果的影響規律

由圖3可以看出,隨著攪拌速度自450 r/min增加到2 700 r/min,精礦灰分由66.35%降低至20.80%,尾礦灰分由79.70%提高至98.25%,再降低到96.27%,炭、灰分離效果明顯變好,可燃體回收率由6.75%提高至92.88%,再降低到84.03%。這是由于隨攪拌速度的增加,不斷擦除罩蓋在炭顆粒表面的高灰顆粒,提高其疏水性；還可以促進疏水相分散程度的提高和疏水相液滴與樣品顆粒的碰撞概率。若只考慮精礦灰分指標,攪拌速度應選擇2 250～2 700 r/min為宜。但是考慮可燃體回收率、能量消耗、對比浮選試驗結果、轉速過高礦漿噴濺且黏壁嚴重,下述試驗選取1 800 r/min。

3.2 攪拌時間對炭、灰分離效果的影響

將攪拌速度1 800 r/min、攪拌時間1,2,3,4和5 min代入式(2),(3),得到對應的能量輸入(攪拌時間)對炭、灰分離效果的影響規律,如圖4所示。

由圖4可知,在足夠的攪拌速度下(1 800 r/min),較短的攪拌時間即可實現疏水相對殘炭顆粒的捕獲與回收,隨攪拌時間的增加,團塊循環破碎次數增加,可以釋放夾帶于團塊中的高灰親水性顆粒,精礦灰分降低。攪拌時間在3 min以后,精礦灰分降低幅度不超過0.5%,隨攪拌循環時間進一步延長,由于正庚烷黏度較低,團塊的表觀尺度及緊密程度不會發生明顯的變化。綜合考慮能量消耗及精礦灰分,攪拌時間應在5 min左右為宜。

圖4 能量輸入(攪拌時間)對炭、灰分離效果的影響規律

3.3 疏水液體用量對炭/灰分離效果的影響

考察了疏水液體用量對疏水-親水煤氣化細渣炭、灰分離效果的影響,結果如圖5所示。

圖5 疏水液體用量對炭、灰分離效果的影響規律

試驗中發現,隨著∶的增大,團塊越來越少,油層越來越厚,油水界面愈發清晰；其精礦灰分先降后升,可燃體回收率先降后升,尾礦灰分變化幅度不超過1%。圖5表明,∶=6∶10時,精礦灰分23.47%,可燃體回收率89.39%,尾礦灰分97.25%,炭、灰分離效果最好。

3.4 浮選試驗結果及HHS結果對比分析

采用捕收劑煤油40 kg/t、起泡劑仲辛醇3 kg/t,對氣化細渣樣品進行分步釋放浮選試驗,繪制分步釋放浮選曲線,并將HHS得到的精礦、尾礦灰分與產率標于圖6。HHS得到的精礦灰分大多低于30%,且其產率在20%～25%；尾礦灰分均在97%以上,其產率在75%～80%。

圖6 分步釋放浮選曲線及HHS結果

煤氣化細渣經多次浮選精選試驗不僅步驟繁瑣,而最終得到精礦灰分與產率分別為31.83%與24.15%,尾礦累計灰分與產率分別為92.77%與75.85%。在精礦產率接近情況下,HHS精礦灰分低且尾礦灰分高,充分說明HHS相比泡沫浮選炭、灰分離效果好。

3.5 HHS產品分析與測試

(1)工業分析、元素分析及彈筒發熱量。對煤氣化細渣原樣、精礦和尾礦進行了工業分析和元素分析,結果見表3。煤氣化細渣空氣干燥基水分0.46%,灰分79.80%,與原樣相比,經過HHS分選后,精礦碳含量72.39%,彈筒發熱量26.5 MJ/kg,可以用作動力煤、熱電摻燒、返回氣化爐再氣化等。尾礦灰分高于97.00%,可用作大宗建材和煤礦填充料。

(2)SEM-EDS分析。煤氣化細渣原樣及產品中不規則塊狀、片狀表面粗糙具有多孔結構的物質主要成分為殘炭顆粒,光滑的大小球主要成分為灰質顆粒,且其元素組成成分相似,主要由C,O,Al,Si,Fe等元素組成。如圖7所示,煤氣化細渣原樣炭、灰分布方式有4種：圖7(a),(b)灰質與殘炭完全分離,圖7(a)殘炭表面附著灰質,圖7(c)殘炭基體孔隙中填充灰分和圖7(d)炭、灰熔融,且4種炭、灰存在方式的碳元素含量存在較大差異。如圖8所示,精礦樣品分為3種：圖8(a)層絮狀、圖8(b)多孔網狀,圖8(b)球鑲嵌于網狀(炭、灰熔融狀),有些區域碳元素的質量分數占比可達80%。這是因為HHS分選時,浮選槽內循環,可以剝離圖7(a)殘炭表面附著的灰質得到圖9(a)層絮狀精礦；亦可去除圖8(c)殘炭基體孔隙中填充的灰質得到圖9(b)多孔網狀精礦。圖8(b)中的部分殘炭基體孔隙中填充的灰質和圖8(d)中的炭、灰熔融體是較難分開的,這也是HHS精礦中含有20%～30%灰分的重要原因。HHS尾礦分布形式有2種,如圖9(d)所示,大球小球間隔分布且有部分絮絲狀的殘炭纏繞于附近。

圖8 煤氣化細渣原樣炭、灰分布方式的SEM-EDS圖

圖9 煤氣化細渣精礦炭、灰分布方式和尾礦炭、灰存在狀態的SEM-EDS圖

圖7 煤氣化細渣原樣炭、灰分布方式的SEM圖

(3)BET孔結構分析。煤氣化細渣原樣顆粒表面孔隙結構發達,不僅會消耗大量藥劑,分選效果降低,還使精礦難以脫除油與水。原樣及產品的孔結構參數見表4,由表4可知,經HHS分選后,精礦產品孔隙最為發達,有較為豐富的微孔是制備活性焦和活性炭吸附材料的良好原料。

表4 煤氣化細渣及其產品的氮吸附測試結果

(4)XRF分析。對煤氣化細渣原樣、精礦和尾礦進行了XRF分析,結果見表5。由表5可知，煤氣化細渣原樣及其產品的灰分組成均以SiO,AlO,FeO,CaO為主,以灰分折合到原樣、精礦與尾礦時,Si,Al,Fe,Ca四種元素在精礦中相對較少,尾礦中得到富集有利于下一步礦物的回收再利用。

表5 煤氣化細渣及其產品的XRF結果

4 機理分析

4.1 電位與接觸角分析

炭、灰顆粒被正庚烷處理前后的Zeta電位與接觸角見表6,可知,正庚烷處理炭后Zeta電位絕對值增加9.17 mV,正庚烷處理灰后Zeta電位絕對值增加8.06 mV,說明炭與正庚烷油珠的黏附性更強。炭

表6 炭、灰顆粒被正庚烷處理前后的Zeta電位與接觸角

在正庚烷處理后接觸角由36.11°增加到76.13°,灰在正庚烷處理后接觸角由28.08°增加到42.05°。炭表面疏水性顯著增強,說明正庚烷處理有助于炭與灰表面疏水性差異性增大。

4.2 XPS分析

在HHS過程中起促進作用的疏水性基團為C—C和C—H。圖10為正庚烷處理炭灰前后的XPS光譜C1的XPS譜圖和擬合曲線,通過Avantage軟件將如上各個基團的相對含量進行計算,由表7結果可知炭經過正庚烷處理后C—C/C—H官能團的含量增加了3.61%,這充分說明炭經過正庚烷處理后,正庚烷的疏水碳鏈覆蓋了一部分炭中的親水位點,疏水性增加。灰經過正庚烷處理后C—C/C—H官能團的含量也增加,但是考慮到其官能團基數較小,疏水性增加有限,此結論與上述接觸角分析結果相印證。

表7 正庚烷處理炭灰前后的官能團含量

圖10 正庚烷處理炭、灰前后的XPS光譜C1分峰結果

4.3 擴展DLVO分析

HHS中顆粒形成絮團的形成是關鍵技術之一。根據擴展DLVO理論,微細粒煤氣化渣的疏水顆粒要獲得有效的團聚,其顆粒之間的總作用勢能應為負值。

煤氣化渣顆粒在水中總作用勢能為

=++

(4)

式中,為兩顆粒間的相互作用總勢能；為兩顆粒間的靜電作用勢能；為兩顆粒間的范德華作用勢能：為兩顆粒間的疏水作用勢能。

同質顆粒的靜電作用勢能為

(5)

式中,為介電常數,==6.95×10C/(N·m)，其中=8.85×10C/(N·m)為真空的介電常數，=78.5為水的相對介電常數；為礦粒半徑,m,用中位徑代替；為礦物顆粒的表面電位,V,用近似自然pH下的Zeta電位代替；為兩顆粒之間的距離,nm；為Debye參數,cm,由體系離子組成算出：

(6)

式中,為溶液中離子數,個/m；為溫度,K；為離子化合價；為電子電量,取1.602×10C；為Boltzmann常數,取1.38×10J/K。

兩顆粒間的范德華作用勢能為

=-()/(12)

(7)

=4/(1+cos)

(8)

式中,為礦物哈梅克常數；為水哈梅克常數；為礦粒在水中的接觸角。

兩顆粒間的疏水作用勢能為

=-exp(-)

(9)

式中,為常數,=2.51×10N/nm；為衰減長度,nm，=12.2；為礦粒的疏水性校正系數,=。

=[exp(/100)-1]/(e-1)

(10)

異質顆粒的相互作用勢能為

=(+)

(11)

=(+)[4(+)]

(12)

=2(+)

(13)

(14)

=ln[1-exp(-2)]

(15)

式中,,分別為2個不同顆粒的當量半徑,m；，分別為2個異質顆粒的表面電位,V。

(16)

=2{[2(+)+]}

(17)

=2[(2+)(2+)]

(18)

(19)

式中,為顆粒1與顆粒3在水2中的Hamaker常數。

(20)

式中，為礦物顆粒3的哈梅克常數。

=-exp(-)

(21)

對于異質顆粒之間的相互作用,此處的與可取調和平均：

(22)

(23)

式中，，分別為2個不同顆粒的疏水性校正系數。

將表6,8的數據代入式(4)～(23)得到圖11。

4.3.1 水中煤氣化細渣顆粒間總相互作用勢能

集約化規模舍飼是改善當今肉羊養殖現狀，穩步提高肉羊養殖水平和羊肉產量的最為有效的方法，飼料是肉羊發展由傳統養殖向規模舍飼轉型的瓶頸，對飼草組合及組合后其營養和飼喂價值進行研究，充分利用組合效益，將飼草、農作物秸稈、工農業副產物、精料及預混料等合理調配加工，生產出符合肉羊現代營養需要，且具有經濟優勢的全混合日糧（TMR）顆粒料十分迫切和必要。

煤氣化渣在水中形成懸濁液后,其中顆粒兩兩相互作用能量如圖11(a)所示,炭、灰顆粒開始靠近時,總作用勢能為正值,總作用勢能表現為排斥,隨著距離減小,排斥勢能逐漸上升到一個峰值,即“能壘”,炭-灰顆粒、炭-炭顆粒和灰-灰顆粒“能壘”出現的距離約14，16，8 nm。越過“能壘”后兩顆粒間的總作用勢能由正轉負,曲線急劇下降,顆粒發生絮凝。本試驗中,在剪切力條件下,使更多藥劑分子被吸附于礦物顆粒上,增強其疏水性,使顆粒間的疏水勢能和動能同時增大,使其克服“能壘”,進而發生絮團。

表8 勢能計算原始數據

圖11 水中顆粒間的總作用勢能

4.3.2 非極性油強化疏水絮凝的機理

由圖11(b)可知,雖然正庚烷處理后的灰與灰顆粒“能壘”從2.54×10J降低到1.42×10J,正庚烷處理后的炭與灰顆粒“能壘”從1.24×10J降低到1.21×10J,但是經正庚烷處理過的炭、炭顆粒“能壘”消失。換言之,在相同剪切強度下,經正庚烷處理過的炭與炭顆粒在較遠距離首先發生團聚,然后是正庚烷處理后的炭與灰顆粒,最后是正庚烷處理后的灰與灰顆粒,這是精礦中含有一定灰分的原因之一。

4.3.3 非極性油HHS的機理

如圖11(b)所示,正庚烷處理過的炭與較大正庚烷液珠在60～0 nm內總相互作用勢能為負值；而正庚烷處理過的灰與較大正庚烷液珠的“能壘”在20 nm處。換言之,當兩顆粒在距離60 nm時,正庚烷處理過的炭與較大正庚烷液珠和正庚烷處理過的炭與炭顆粒最先開始相互吸引,形成絮團。

5 結 論

(1)攪拌速度、攪拌時間、疏水液體用量對煤氣化細渣炭、灰分離效果有一定影響,其中攪拌速度對于炭、灰分離效果的影響最大。分選得到的精礦灰分30%以下,尾礦灰分97%以上,可燃體回收率90%左右,說明HHS對于煤氣化細渣炭、灰分離的良好效果。

(2)煤氣化細渣的多次浮選試驗得到的精礦灰分為31.83%,尾礦灰分92%,但是HHS得到的精礦灰分低于30%,尾礦灰分97%。相對于浮選,HHS的產品效果優越。

(3)HHS分選得到的精礦碳含量高于72%,且彈筒發熱量高于26 MJ/kg,可以用作動力煤、熱電摻燒、返回氣化爐再氣化等。尾礦產品燒失量低于3%,可滿足大宗建材、煤礦填充的燒失量要求。

(4)根據擴展DLVO理論計算,煤氣化細渣炭-灰顆粒之間存在排斥“能壘”,阻礙了絮團的形成。經過正庚烷處理后,增強了礦物顆粒疏水性,在剪切力條件下,進而使顆粒間的疏水勢能和動能同時增大,使其克服“能壘”,進而發生絮團。炭顆粒與正庚烷作用后,“能壘”下降至0以下,炭-炭顆粒間與炭-正庚烷的較大液滴間在60 nm先于灰-灰顆粒與炭-灰顆粒發生絮凝,實現大部分的炭顆粒在油相和灰顆粒在水相的富集,兩相分離進而實現煤氣化細渣的炭、灰分離。