KCl無機鹽晶化網絡增強電泳沉積含能薄膜附著力

丁蕊，劉旭，董悅，徐娜，尹艷君

(巢湖學院 化學與材料工程學院， 安徽 合肥 238000)

0 引言

鋁熱劑作為一類高能、鈍感、安全性好的含能材料，具有出色的燃燒性能、較高的能量密度，在固體火箭推進劑、金屬焊接、復合材料制造等軍事和民用領域發揮了不可替代的作用。鋁熱劑一般由燃料(鋁或者鎂)和金屬氧化物(如CuO、MnO、BiO等)、金屬(如Ni)或含氮有機物組成的混合物，存儲大量的化學能，經外部觸發能夠迅速產生高溫高熱，其反應式如下：

A+BO→AO+B+heat

(1)

該過程經歷著單一置換還原氧化反應，理論上，氧化燃料所需的氧氣可以直接從金屬氧化物中獲取，反應在無氧條件下依然能夠進行。因此，這種特殊的反應模式為高?；蛘邜毫迎h境(如深海、極地等)應用研究提供了極大便捷。

傳統的鋁熱劑制備方法及性能研究主要針對其粉末狀混合物，對鋁熱劑成膜成型的研究并不多，導致含能薄膜在含能器件應用中難以發揮應有的效能。因此高硬度、強附著力且厚度均勻的納米鋁熱劑薄膜，是該領域研究的重要方向。

磁控濺射技術是研究較早和成熟的成膜技術之一，是一種物理氣相沉積法，可用于制備金屬、半導體、絕緣體等多種薄膜材料。國內外知名科研院所采用磁控濺射技術制備了三明治結構Al/MoO，交替層狀氧化銅和Al、Zr、Mg等不同金屬種類薄膜，以及NiCoO/Al核殼結構納米線等多種含能薄膜體系。然而，磁控濺射技術通常需要較為昂貴的儀器設備，在一定程度上限制了其應用范圍。

電泳沉積技術是一種無需昂貴設備、操作簡單快捷的電化學成膜技術。20世紀30年代開始，Harsanyi首次采用電泳沉積法在鉑電極上分別制備出二氧化釷(ThO)和鎢(W)膜，該技術已逐漸成熟，在眾多領域得到了廣泛應用。Sullivan等利用電泳沉積技術制備了Al/CuO納米線鋁熱劑薄膜，研究發現納米復合物成膜形貌良好，膜中納米Al粒子和納米CuO隨機均勻分布，反應活性物質之間具有良好的界面接觸，燃燒性能有顯著提升。Chang等在乙醇/水混合溶液中通過電泳沉積方法成功獲取了Al/CuO納米鋁熱劑體系放熱經歷固體- 固體和固體- 液體兩個過程，總熱量釋放達3 108 J/g，反應劇烈，傳播速度快。Guo等、Yin等和Zhang等基于電泳沉積技術構建了Al/Ni、Al/CuO、Al/CoO等多種納米鋁熱劑薄膜體系，并對含能薄膜性能進行了深入研究，優化了薄膜制備工藝，初步形成了制備納米鋁熱劑技術流程。大量研究結果證明，電泳沉積技術具有快速成膜、對電極形狀要求低(能夠在深孔或形狀復雜的電極表面及內部成膜)、成本低廉等優點。

令人遺憾的是，單純通過電泳沉積技術制得的薄膜材料常存在易脫落、硬度低等附著力差的問題，極大地限制了其應用范圍，因此電泳沉積薄膜強化技術研究顯得尤為重要。

近年來，國內外研究人員致力于通過采用有機物修飾改性納米粒子，進而通過交聯固化處理強化電泳沉積薄膜。研究發現，改性后的自交聯型丙烯酸與環氧樹脂能夠有效增強電泳涂層附著力和硬度。以丙烯酸改性產物N-羥甲基丙烯酰胺為例，其連接在氮原子上的羥甲基活性高，環氧樹脂又提供了大量羥基，在加熱條件下極易發生自交聯反應，且交聯固化溫度低、無毒環保。復合材料成膜后直接面臨的就是固化問題。傳統的電泳漆膜采用加熱方式固化，其固化溫度較高，固化時間較長，限制了其在熱敏性、高感度材料中的應用。

本文針對電泳沉積成膜附著力差的問題，提出一種電泳沉積鋁熱劑薄膜的后處理強化策略。考慮到惰性無機鹽具有極強的穩定性、易得性且常溫重結晶的特點，以無機鹽KCl為代表，開展電泳沉積Al/CuO含能薄膜浸漬后處理低溫固化技術的研究。采用不同濃度的KCl鹽溶液處理電泳沉積的Al/CuO薄膜，研究薄膜處理前后的形貌、組分物化性質等，并采用高速攝像機和同步熱分析儀表征了薄膜后處理前后的燃燒與放熱性能；同時，根據美國國家標準ASTM D 3359-17膠帶法測量附著力標準試驗方法，考察了薄膜處理前后附著力的變化。

1 試驗方法和試驗方案

1.1 藥品及試劑

納米鋁(尺寸50～100 nm，純度99.9%)、六水合硝酸銅[Cu(NO)·6HO]、葡萄糖(CHO)、異丙醇(CHO)、無水乙醇(CHO)和氯化鉀(KCl)，上海亞光生化科技有限公司生產。在電泳沉積過程中，銅片(尺寸1 cm×5 cm，純度99.99%)經砂紙打磨，并用去離子水和無水乙醇超聲洗滌處理，干燥后作為電極。

1.2 水熱法制備CuO

取2.000 g的Cu(NO)·6HO和1.000 g的CHO置于干凈的燒杯中，加入35 mL無水乙醇和去離子水混合溶液，攪拌至全部溶解后，再緩慢滴加3 mL的氨水。最后，將溶液轉移至50 mL反應釜中，置于鼓風干燥箱中200 ℃保溫8 h。反應結束，冷卻至室溫，將樣品洗滌、干燥、煅燒，備用。

1.3 電泳沉積制備Al/CuO薄膜

稱取適量CuO樣品和納米Al粉末，同時量取50 mL異丙醇作為分散劑加入燒杯中，并用封口膜密封燒杯，室溫超聲10 min，備用。設置電泳儀電壓(150 V)、沉積時間(10 min)實驗參數，將打磨好的銅片作為電泳沉積的正、負電極。調整兩電極的距離約為1 cm，將兩電極平行、緩慢放入電泳液中。開啟電源，最終在銅片上獲得均勻的Al/CuO薄膜，60 ℃真空干燥12 h。

1.4 KCl鹽溶液浸漬處理Al/CuO含能薄膜

分別配制不同濃度的KCl鹽溶液，置于不同編號的表面皿中。將負載有Al/CuO薄膜的銅片平行置于不同濃度梯度的KCl溶液中，靜置3～5 s，立即用鑷子取出，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。電泳沉積制備Al/CuO含能薄膜及后處理強化流程如圖1所示。

圖1 電泳制備Al/CuO含能薄膜及后處理強化過程示意圖Fig.1 Electrophoresis deposition and post-treatment of energetic Al/CuO films

2 結果與討論

2.1 結構分析

將沉積于銅片上的Al/CuO及KCl鹽溶液浸漬處理后的Al/KCl/CuO薄膜采用X射線衍射(XRD)儀進行分析，如圖2所示。由圖2可以看出：浸漬處理前后的樣品中納米Al在衍射角2分別為38.55°、44.65°、67.37°、78.25°、83.671°的衍射特征峰非常明顯，與Al的標準卡片(ICSD 43423)匹配；Al/CuO復合薄膜中同樣出現了CuO的特征峰(2分別為32.69°、35.49°、39.06°、48.75°、58.446°、61.76°、68.39°、83.67°)，與CuO的標準卡片(ICSD 69757)匹配。此結果表明，在電泳共沉積過程中Al和CuO同時發生了沉積，形成了Al/CuO復合材料。值得注意的是，當復合薄膜經KCl鹽溶液浸漬處理后，復合薄膜XRD結果中出現了KCl的較為明顯的特征峰(2分別為28.41°、40.85°)，與KCl的標準卡片(ICSD 18014)卡片峰位置一致。XRD測試結果表明，Al/CuO復合薄膜經KCl溶液浸漬處理后復合薄膜中包含了KCl成分。在浸漬過程中，KCl可以進入薄膜體系，填充于Al、CuO粒子之間的縫隙。

圖2 Al/CuO與Al/KCl/CuO的XRD衍射圖及對應標準卡片Fig.2 XRD patterns of Al/CuO and Al/KCl/CuO and the corresponding simulated XRD patterns

2.2 形貌分析

以硝酸銅為銅源、葡萄糖為模板經水熱反應及后期煅燒處理，制備的CuO粉末呈現不規則塊狀且表面多孔的結構，分布較為均勻，如掃描電鏡(SEM)照片圖3(a)所示；圖3(b)為購買的納米Al粉的SEM照片，可以看出納米Al是尺寸在50～100 nm范圍內的小球，形貌較為均一，規整度高。將制備的CuO與納米Al在異丙醇分散劑中電泳沉積得到Al/CuO薄膜，形貌如圖3(c)所示，球狀納米Al與CuO疏松堆積，其顆粒間有較大空隙，粒子孤立存在，且無相互作用；另外，在標尺為20 μm時，薄膜整體形貌有皸裂情況，顆粒感嚴重，表明通過單一的電泳沉積獲取的薄膜只是粒子簡單堆積，附著力較差。

圖3 不同樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of different samples

將Al/CuO薄膜分別用0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L的KCl溶液浸漬處理后，薄膜表面形貌有明顯變化。在KCl濃度較低時，Al/CuO薄膜中出現明顯的柱狀晶體(見圖3(d))，即是KCl結晶的產物，但薄膜中粒子疏松堆積的現象沒有明顯改善。隨著KCl濃度增加至0.2 mol/L，從薄膜一側切面能夠明顯看出(見圖3(e))，松散堆積的Al和CuO粒子由于KCl的填充，其表面恰似覆蓋了一層致密的膜網絡，有效防止堆積粒子的脫落；此外從其整體形貌可以看出，整個膜層呈現一體化，表面平整均勻，無皸裂現象。如圖3(f)所示，當Al/CuO薄膜用0.5 mol/L KCl溶液處理后粒子間粘結，皸裂化嚴重，且從整體范圍看薄膜一體化程度差。銅片上負載有Al/CuO薄膜形貌隨KCl濃度變化的主要原因是，浸泡過程KCl溶液吸附在Al和CuO粒子之間，溶劑揮發過程中KCl發生重結晶，晶體生長過程占據粒子之間的空隙，進而將孤立存在、疏松堆積的粒子緊密“交聯”起來。當KCl濃度過小時，KCl的量不足以填充粒子間空隙，只有相對較少的KCl晶體出現，對薄膜附著力影響較??；相反，KCl濃度過大，薄膜中的每個粒子幾乎被KCl包覆，交聯在一起，在干燥過程溫度的作用下很容易使包覆有KCl鹽的粒子發生皸裂現象，因此出現了圖3(f)的情況。后續分析如無特殊說明均以0.2 mol/L KCl溶液處理后的Al/CuO為對象。

為了深入了解復合薄膜中組分含量及分布情況，將經過不同濃度KCl處理后的Al/CuO含能薄膜表面及截面采用SEM-X射線能譜儀(EDS)進行分析，結果如圖4所示。圖4(a)為Al/CuO薄膜分別放大50倍和200倍的EDS和SEM結果，薄膜中Al和CuO分布較為均勻，但表面比較粗糙，各組分粒子堆積松散。圖4(b)、圖4(c)及圖4(d)分別為經0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L濃度的KCl溶液處理后Al/CuO樣品的SEM-EDS結果，從中可以看出：隨著KCl溶液濃度的增加，薄膜中K、Cl元素的含量在增加；在KCl濃度為0.1 mol/L時，Al/CuO薄膜中各組分分布還是比較均勻；當KCl濃度增加至0.2 mol/L，Al/KCl/CuO復合薄膜中組分分布均勻性變差。尤其是當KCl濃度增加至0.5 mol/L時，KCl在Al/CuO薄膜中分布的不均勻性更為突出。主要原因是KCl溶液干燥重結晶過程中，溶液流動性、受熱不均勻性及表面張力等作用，使KCl在薄膜不同區域發生不等量結晶，進而導致其在含能薄膜分布的不均勻性，使得Al/KCl/CuO復合薄膜組分均勻程度降低。但是，經過KCl溶液處理的薄膜表面都比較平整、光滑，粒子堆積密實。圖4(e)為Al/CuO經0.2 mol/L的KCl溶液浸泡后處理的截面SEM-EDS圖，從中可以明顯看出，KCl不僅分布于Al/CuO薄膜表面，而且深入到薄膜內部，填充于原有薄膜粒子空隙間。在其他實驗條件相同時，與處理前的Al/CuO薄膜相比，Al/KCl/CuO體系薄膜的致密性會有所提升。這種無機鹽浸漬處理技術在一定程度上增加了含能薄膜的致密性。

圖4 Al/CuO含能薄膜經不同濃度KCl溶液處理后表面及截面EDS和SEM圖Fig.4 EDS and SEM images of the surface and cross section of Al/CuO energetic films treated with different concentrations of KCl solution

2.3 燃燒性能分析

放熱量是表征含能薄膜能量密度的重要指標。將一定量的Al/CuO和用0.2 mol/L的KCl溶液浸漬處理后的Al/KCl/CuO薄膜在氬氣氛圍中，從室溫升至1 200 ℃，研究其熱化學反應行為，其熱化學反應曲線如圖5所示。由圖5可見：該放熱曲線只展現了1個放熱峰(圖5中表示為Ⅰ)，即550 ℃開始放熱，600 ℃到達放熱峰值，積分放熱量為1 617 J/g；有趣的是在Al/KCl/CuO放熱曲線中出現了2個放熱峰，第1個放熱峰在250 ℃開始放熱，在約480 ℃放熱結束(圖5中表示為Ⅱ)；第2個放熱峰(圖5中表示為Ⅲ)峰值也較Al/CuO體系提前，主要原因歸結于重結晶的KCl在孤立的粒子之間架起了一道橋梁，加快了顆粒之間的熱傳導，2個放熱峰積分總和為1 781 J/g，較Al/CuO體系的放熱量增加了164 J/g。值得注意的是，Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO薄膜放熱曲線較Al/CuO體系多一個放熱峰，分析原因主要是由于KCl的引入導致薄膜各區域組分分布均一性不佳(見圖4)，反應過程中熱傳導不一致，致使體系放熱不集中，進而出現多1個放熱峰的現象。另外，放熱結束后2條放熱曲線在660 ℃均出現了納米鋁的吸熱峰，表明無論在Al/CuO還是Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO體系中，納米Al均是過量的。同時，也能夠得出兩體系在納米Al熔化之前，都已經發生了固體- 固體氧化還原反應的結論。

圖5 Al/CuO與Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO含能薄膜的熱化學反應曲線Fig.5 Thermochemical reaction curves of Al/CuO and Al/KCl (0.2 mol/L)/CuO composite energetic film

為進一步考察Al/KCl/CuO的燃燒效果，采用激光點火技術，觸發銅片上負載的含能薄膜，并用高速攝像機記錄其燃燒過程。實驗結果顯示(見表1，時間為0.2 ms時)，Al/CuO薄膜在點火瞬間即有火星出現，且隨著時間的延長，火焰長度在不斷增加；在約2.3 ms處，火焰長度達2 cm、寬度約1 cm，燃燒火焰明亮并且伴隨有強烈爆鳴聲；薄膜燃燒是從其中一端觸發，然后自上而下發生的自蔓延行為，整個過程持續約13.3 ms。對比Al/CuO和Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO的燃燒過程(見表1)可以發現，Al/CuO薄膜經KCl處理后其燃燒效果得到明顯增強，在相同的燃燒時間點Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO火焰高度和亮度都得到提升，表明KCl填充Al/CuO縫隙可以加速納米Al與CuO反應速率和顆粒之間的熱傳導，進而提升體系的燃燒效果。

2.4 附著力分析

附著力是含能薄膜質量評價的重要指標。為探究Al/CuO薄膜經KCl處理后的附著力效果，采用美國國家批準ASTM D 3359-17膠帶法測量附著力標準試驗方法。用鋒利潔凈的刀片沿薄膜對角線劃X，并且X切口要貫通薄膜和底材，在切口處施加和移除3M 600膠帶，附著力按照0～5等級進行評估。圖6所示為不同濃度KCl溶液處理Al/CuO薄膜附著力測試結果。由圖6可見，Al/CuO薄膜表面有約40%面積脫落，劃分等級為1級；經不同濃度KCl處理后Al/CuO薄膜的附著力有明顯改善。成效最顯著的是0.2 mol/L KCl處理的Al/CuO薄膜，膠帶表面附帶的粉末明顯減少，且薄膜表面完整，無裸露基底，附著力劃分為3級。而KCl濃度過高或過低，其處理后的薄膜附著力雖有所提升，但表面有塊狀脫落面出現，主要是KCl在粒子間填充不充分或填充過多造成皸裂現象，這一結果與薄膜SEM圖片形貌也吻合。同時，將經過不同濃度KCl溶液處理的Al/CuO含能薄膜暴露于空氣中，考察薄膜附著力的穩定性。電泳沉積至銅片表面的Al/CuO薄膜無論是否經過KCl溶液處理，經過約半年時間的自然存放，其薄膜表面仍平整、均勻，無明顯變化。附著力測試結果與新鮮制備的樣品的附著力等級基本一致，即未經KCl溶液處理的Al/CuO薄膜附著力較差，膠帶表面黏附的粉末較多，附著力等級低，為1級。隨著KCl溶液濃度的增加，薄膜附著力逐漸得到強化，仍可達到3級。證明了無機鹽KCl在改善含能薄膜附著力方面有著相對穩定的作用。

表1 Al/CuO與Al/KCl(0.2 mol/L)/CuO含能薄膜燃燒過程

圖6 不同濃度KCl溶液處理Al/CuO薄膜附著力測試結果Fig.6 Adhesion test results of Al/CuO films treated with different concentrations of KCl solution

3 結論

本文針對電泳沉積技術組裝含能薄膜附著力差的問題，采用不同濃度KCl溶液對薄膜浸泡后處理的方法進行了研究，提出了惰性無機鹽晶化網絡強化Al/CuO薄膜附著力的策略。得出主要結論如下：

1)經過處理的Al/KCl/CuO薄膜表面均勻、光滑、致密且穩定性好；附著力等級由1級提升至3級，附著力得到極大改善。

2)濃度0.2 mol/L KCl無機鹽處理后的Al/KCl/CuO放熱量為1 781 J/g，比Al/CuO多164 J/g，正是由于惰性無機鹽的填充增加了薄膜致密性，使得體系能量密度有所提升；而且Al/KCl/CuO復合薄膜燃燒過程火焰高度和亮度都更為突出。

3)一定濃度的“惰性”無機鹽溶液在重結晶過程中可以填充孤立粒子空隙，增加薄膜致密性和機械穩定性，從而改善薄膜附著力和燃燒性能，為高性能微納含能器件的開發及應用提供了新思路。

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