番荔枝子中4個(gè)新的鄰雙四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯

馬程遙，李 月，盧佳慧，汪茂林，季君洋，張園嬌，李 祥*，陳建偉，居文政

? 化學(xué)成分 ?

番荔枝子中4個(gè)新的鄰雙四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯

馬程遙1, 2，李 月2，盧佳慧2，汪茂林2，季君洋2，張園嬌2，李 祥2*，陳建偉2，居文政1*

1. 南京中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院臨床藥理科，江蘇 南京 210028 2. 南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 南京 210023

研究番荔枝種子的化學(xué)成分。通過(guò)多種現(xiàn)代色譜技術(shù)對(duì)番荔枝子超臨界CO2提取物的化學(xué)成分進(jìn)行分離純化，并根據(jù)理化性質(zhì)和譜學(xué)數(shù)據(jù)確定其結(jié)構(gòu)。從番荔枝子中分離得到7個(gè)化合物，分別鑒定為3-[12-[5-[5-(1-羥基十二烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-9,12-二羥基十二烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（1）、3-[11-[5-[5-(1-羥基癸烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-8,11-二羥基十一烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（2）、3-[9-[5-[5-(1,3-二羥基十四烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-9-羥基壬烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（3）、3-[8-[5-[5-(1-羥基十四烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-2,8-二羥基辛烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（4）、阿諾西林甲（5）、annosquacin A（6）和乙酰紫玉盤素（7）。化合物1～4為4個(gè)未見(jiàn)報(bào)道的新鄰雙四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯類化合物，分別命名為順式-11-羥基鱗狀辛素丙（1）、10-羥基鱗狀辛素（2）、鱗狀亭素戊（3）和鱗狀亭素己（4）。

番荔枝；番荔枝內(nèi)酯；鄰雙四氫呋喃；順式-11-羥基鱗狀辛素丙；10-羥基鱗狀辛素；鱗狀亭素戊；鱗狀亭素己；阿諾西林甲；乙酰紫玉盤素

番荔枝子收載于《廣東省中藥材標(biāo)準(zhǔn)》，為番荔枝科番荔枝屬植物番荔枝Linn.的干燥成熟種子，性寒味苦，歸心、肝、脾、肺、腎經(jīng)，有消積殺蟲之功效，可用于惡瘡腫痛[1]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，番荔枝子有抗腫瘤[2]、殺蟲[3]等生物活性，其主要活性成分為番荔枝內(nèi)酯（annonaceous acetogenins，ACGs）類成分[4]。ACGs為一系列具有末端α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的長(zhǎng)鏈脂肪烷烴結(jié)構(gòu)，其碳數(shù)一般為35～37個(gè)，長(zhǎng)鏈上有0～3個(gè)四氫呋喃環(huán)或環(huán)氧環(huán)，且有羥基或羰基等含氧基團(tuán)取代，結(jié)構(gòu)復(fù)雜[5]。常見(jiàn)的ACGs主要被分為4類：鄰雙四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯（adjacent bis-THF ACGs）、間雙四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯（non-adjacent bis-THF ACGs）、單四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯（mono THF ACGs）和無(wú)四氫呋喃型番荔枝內(nèi)酯（non-THF ACGs）[6]，而non-THF ACGs又包括線型番荔枝內(nèi)酯（linear ACGs）、環(huán)氧型番荔枝內(nèi)酯（epoxy ACGs）和吡喃型番荔枝內(nèi)酯（THP ACGs）3類[7]。

本研究從番荔枝子超臨界CO2提取物的Fr. 6和Fr. 8中分離得到7個(gè)ACGs，結(jié)合其理化性質(zhì)和波譜學(xué)數(shù)據(jù)，分別鑒定為3-[12-[5-[5-(1-羥基十二烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-9,12-二羥基十二烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（3-[12-[5-[5-(1- hydroxydodecyl)oxolan-2-yl]oxolan-2-yl]-9,12-dihydr- oxydodecyl]-5-methyl-5-furan-2-one，1）、3-[11-[5- [5-(1-羥基癸烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-8,11-二羥基十一烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（3-[11-[5-[5-(1-hydroxydecyl)oxo-lan-2-yl] oxolan- 2-yl]-8,11-dihydroxyundecyl]-5-methyl-5-furan-2- one，2）、3-[9-[5-[5-(1,3-二羥基十四烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-9-羥基壬烷基]-5-甲基-2(5)-呋喃酮（3-[9-[5-[5-(1,3-dihydroxytetradecyl) oxolan- 2-yl]oxolan-2-yl]-9-hydroxynonyl]-5-methyl-5-furan- 2-one，3）、3-[8-[5-[5-(1-羥基十四烷基)-2-四氫呋喃基]-2-四氫呋喃基]-2,8-二羥基辛烷基]-5-甲基- 2(5)-呋喃酮（3-[8-[5-[5-(1-hydroxytetradecyl) oxolan-2-yl] oxolan-2-yl]-2,8-dihydroxyoctyl]-5-methyl- 5-furan-2-one，4）、阿諾西林甲（annonsilin A，5）、annosquacin A（6）和乙酰紫玉盤素（desacetyluvaricin，7）。經(jīng)查閱SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)，確定化合物1～4為4個(gè)新的ACGs，并命名為順式- 11-羥基鱗狀辛素丙（1）、10-羥基鱗狀辛素（2）、鱗狀亭素戊（3）和鱗狀亭素己（4）。

1 儀器與材料

1.1 儀器與設(shè)備

HA2215006型超臨界萃取儀（江蘇南通華安超臨界萃取有限公司）；Reveleris X2型中壓制備液相（美國(guó)Grace公司）；Shimadzu LC-20A型高壓制備液相（日本Shimadzu公司），配備Waters X-Bridge OBD 色譜柱（250 mm×19 mm，5 μm）；Brucker 400P型核磁共振儀（德國(guó)Brucker）；Triple-TOF 5600質(zhì)譜儀（美國(guó)AB Sciex）；Milli-Q Direct 8超純水系統(tǒng)（法國(guó)Merck公司）；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；BT-125D型分析天平（德國(guó)Sartorius公司）。

1.2 試劑

薄層色譜硅膠G（10～40 μm）、柱色譜硅膠（100～200、200～300目），青島海洋化工廠；所有化學(xué)試劑均為分析純或色譜純（江蘇漢邦公司）。

1.3 材料

本實(shí)驗(yàn)所用番荔枝子（批號(hào)20150124）購(gòu)自云南臨滄，經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院陳建偉教授鑒定為番荔枝科番荔枝屬植物番荔枝L. 的成熟干燥種子。

2 提取與分離

將22.5 kg干燥的番荔枝種子去種皮后，粉碎過(guò)20目篩，以超臨界CO2法提取[8]。提取液經(jīng)濃縮、靜置、離心后，得到上清液（3.3 kg）。取上清液（2.7 kg）與硅膠（100～200目）1∶1.5拌樣后，石油醚-醋酸乙酯（100∶1，45 L；50∶1，12.5 L；20∶1，20 L；10∶1，37.5 L；5∶1，15 L；2∶1，25 L；1∶1，17.5 L；1∶2，32.5 L；0∶1，37.5 L）、醋酸乙酯-甲醇（100∶1，12.5 L；50∶1，15 L；20∶1，22.5 L；10∶1，25 L；5∶1，20 L；2∶1，25 L；1∶1，40 L；1∶2，20 L；0∶1，7.5 L）依次梯度洗脫，得到12個(gè)不同的流分Fr. 1～12。

通過(guò)對(duì)Fr. 6（27 g）進(jìn)行硅膠柱色譜（200～300目）的初步分離純化，石油醚-醋酸乙酯（100∶1，4L；50∶1，3L；30∶1，3 L；20∶1，6 L；15∶1，5 L；10∶1，7 L；5∶1，5 L；4∶1，5 L；3∶1，6 L；2∶1，6 L；1∶1，5 L；1∶5，2 L；1∶10，2 L；1∶20，2 L；1∶30，2 L）梯度洗脫，得到個(gè)45個(gè)流分1～45，12號(hào)流分經(jīng)中壓制備液相純化后，再經(jīng)高壓制備液相，以甲醇-水（93∶7）10 mL/min的色譜條件在C18制備柱上洗脫，分得化合物1（6 mg）、2（5 mg）、5（12 mg）和6（15 mg）。32號(hào)流分經(jīng)中壓制備液相純化后，再經(jīng)高壓制備液相，以甲醇-水（92∶8）10 mL/min的色譜條件在C18制備柱上洗脫，得到化合物7（22 mg）。

通過(guò)對(duì)Fr. 8（60 g）進(jìn)行硅膠柱色譜（200～300目）的初步分離純化，石油醚-醋酸乙酯（2∶1，5 L；1∶1，15 L；1∶2，9 L；0∶1，4 L）、甲醇-醋酸乙酯（1∶50，3 L；1∶25，3.15 L）梯度洗脫，得到個(gè)7個(gè)流分，5號(hào)流分經(jīng)中壓制備液相純化后，再用高壓制備液相，以甲醇-水（9∶1）10 mL/min的體積流量在C18制備柱上洗脫，分得化合物3（7 mg）、4（6 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色蠟狀固體，mp 63～64 ℃，易溶于醋酸乙酯、氯仿等有機(jī)溶劑。HR-ESI-MS/: 645.470 5 [M＋Na]+，理論值為645.470 1，分子式為C37H66O7。UV (MeOH) λmax210 nm，且與Raymond’s反應(yīng)呈紫紅色，表明有α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的存在。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)H: 7.00 (1H, d,= 1.6 Hz, H-35), 4.98 (1H, qd,= 6.9, 1.6 Hz, H-36), 1.39 (3H, d,= 6.9 Hz, H-37) 和13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 173.9 (C-1), 148.9 (C-35), 134.4 (C-2), 77.4 (C-36), 19.2 (C-37)，上述NMR信號(hào)為α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的特征信號(hào)；C-3位的2個(gè)質(zhì)子的等價(jià)H2.26 (2H, t,= 7.7 Hz, H-3)，表明C-4位沒(méi)有含氧基團(tuán)取代，故推測(cè)內(nèi)酯環(huán)類型為A1型[5]。H3.40 (2H, m, H-14, 23), 3.83 (4H, m, H-15, 18～19, 22) 和C83.3 (C-15), 83.1 (C-22), 81.8 (C-18), 81.7 (C-19), 74.1 (C-14), 73.9 (C-23), 71.7 (C-11)，表明其有相鄰的雙四氫呋喃環(huán)，兩側(cè)各有1個(gè)羥基相鄰，且有1個(gè)游離羥基取代，結(jié)合squamocin H亞型番荔枝內(nèi)酯的文獻(xiàn)報(bào)道[9]，推測(cè)該化合物相對(duì)構(gòu)型為。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)/401, 373, 335, 279, 135，推斷出相鄰雙四氫呋喃環(huán)取代于C-14、C-23之間，而游離羥基取代于C-11位（圖1）。綜合上述紫外、核磁（表1）、質(zhì)譜及理化數(shù)據(jù)分析，經(jīng)SciFinder系統(tǒng)檢索，未發(fā)現(xiàn)該化合物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鑒定化合物1為1個(gè)新的鄰雙四氫呋喃型ACG，命名為順式-11-羥基鱗狀辛素丙。

化合物2：白色粉末，mp 64～65 ℃，易溶于醋酸乙酯、氯仿等有機(jī)溶劑。HR-ESI-MS/: 617.438 7（[M＋Na]+，理論值為617.438 8），分子式為C35H62O7。UV (MeOH) λmax210 nm，且與Raymond’s反應(yīng)呈紫紅色，表明結(jié)構(gòu)含α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)。其1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.99 (1H, d,= 1.4 Hz, H-33), 5.00 (1H, qd,= 6.7, 1.5 Hz, H-34), 1.41(3H, d,= 6.8 Hz, H-35)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 173.8 (C-1), 148.8 (C-35), 134.4 (C-2), 77.4(C-36), 19.2 (C-37)，這些均為甲基五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的特征信號(hào)[7]；其中3位氫質(zhì)子的等價(jià)H2.26 (2H, t,= 7.7 Hz, H-3) 表明C-4位沒(méi)有含氧基團(tuán)取代，推測(cè)內(nèi)酯環(huán)的類型為A1型[5]。H3.38～3.42 (1H, m, H-13), 3.53～3.72 (1H, m, H-10); 3.84～3.94 (5H, m, H-14, 17～18, 21～22) 和C83.2(C-14), 82.8 (C-21), 82.5 (C-17), 82.2 (C-18), 74.1 (C-13), 71.4 (C-22) 70.3 (C-10)，表明有相鄰雙四氫呋喃環(huán)片段存在，且兩側(cè)各有1個(gè)羥基相鄰，結(jié)合squamocin I亞型番荔枝內(nèi)酯[10]的文獻(xiàn)，確定鄰雙四氫呋喃環(huán)及其相鄰羥基片段的相對(duì)構(gòu)型為；同時(shí)，碳鏈有1個(gè)游離羥基取代。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)/343, 263, 235, 171，推斷相鄰雙四氫呋喃環(huán)取代于C-13、C-22之間，游離羥基取代于C-10位（圖1）。綜合上述紫外、核磁（表1）、質(zhì)譜及理化數(shù)據(jù)分析，經(jīng)SciFinder系統(tǒng)檢索，未發(fā)現(xiàn)該化合物的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鑒定化合物2為1個(gè)新的鄰雙四氫呋喃型ACG，命名為10-羥基鱗狀辛素。

圖1 化合物1～4的結(jié)構(gòu)及特征ESI-MS/MS碎片離子歸屬(括號(hào)內(nèi)為未觀測(cè)到的碎片)

表1 化合物1和2的13C和1H-NMR數(shù)據(jù) (CDCl3)

化合物3：無(wú)色油狀物，易溶于氯仿、醋酸乙酯、乙醇等有機(jī)試劑。HR-ESI-MS/623.488 1 [M＋H]+（理論值623.488 1），分子式為C37H66O7。其Raymond’s反應(yīng)呈紫紅色，表明結(jié)構(gòu)中有α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)。其1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 中H7.00 (1H, d,= 1.0 Hz, H-35), 5.00 (1H, dq,= 7.0, 1.2 Hz, H-36), 1.41 (3H, d,= 6.8 Hz, H-37) 和13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 中C173.9 (C-1), 134.3 (C-2), 148.9 (C-35), 77.4 (C-36), 19.2 (C-37)，這些NMR信號(hào)為α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的特征信號(hào)；2.26 (2H, t,= 7.6 Hz, H-3) 表明C-4位無(wú)含氧基團(tuán)的取代，故推測(cè)末端內(nèi)酯環(huán)的類型為A1型[5]。1H-NMR中H3.79～3.96 (5H, m, H-13, 16, 17, 20, 21), 3.59～3.60 (1H, m, H-23), 3.37～3.40 (1H, m, H-12) 和13C-NMR中C83.4 (C-13), 82.8 (C-20), 82.6 (C-17), 82.2 (C-16), 74.2 (C-12), 71.8 (C-23), 71.4 (C-21) 表明結(jié)構(gòu)中有2個(gè)相鄰四氫呋喃環(huán)，且鄰位有2個(gè)取代羥基，同時(shí)長(zhǎng)鏈上有1個(gè)游離羥基存在，結(jié)合squamocin I亞型番荔枝內(nèi)酯的文獻(xiàn)[10]，確定相鄰雙四氫呋喃環(huán)及相鄰羥基片段的相對(duì)構(gòu)型為。根據(jù)二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù) (/387, 363, 323, 223) 推斷2個(gè)相鄰四氫呋喃環(huán)取代位置在C-11與C-20之間，而質(zhì)譜數(shù)據(jù)/167表明游離羥基取代在C-23位。綜合上述13C-NMR、1H-NMR（表2），ESI-MS及理化數(shù)據(jù)，并經(jīng)SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)檢索，確定該化合物為1個(gè)新的鄰雙型ACG，命名為鱗狀亭素戊。

表2 化合物3、4的13C-和1H-NMR數(shù)據(jù) (CDCl3)

化合物4：無(wú)色油狀物，易溶于乙醇、氯仿、醋酸乙酯等有機(jī)試劑。HR-ESI-MS/[M＋H]+595.458 6（理論值為595.456 8），分子式為C35H62O7。其Raymond’s反應(yīng)呈紫紅色，表明結(jié)構(gòu)中有α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)。其1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 中H7.20 (1H, s, H-33), 5.05 (1H, q,= 7.0 Hz, H-34), 1.42 (3H, d,= 6.9 Hz, H-35) 和13C-NMR (100 MHz, CDCl3) 中C174.6 (C-1), 131.1 (C-2), 151.8 (C-33), 78.0 (C-34), 19.1 (C-35)，這些NMR信號(hào)為α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的特征信號(hào)；C-3位的2個(gè)氫質(zhì)子2.50 (1H, dd,= 15.2, 3.4 Hz, H-3), 2.38 (1H, dd,= 15.2, 8.1 Hz, H-3) 的不等價(jià)，且C69.9 (C-4)，表明C-4位有1羥基取代，故推測(cè)內(nèi)酯環(huán)的類型為A2型[5]。1H-NMR中H3.80～3.88 (5H, m, H-4, 11, 14, 15, 18), 3.35～3.40 (2H, m, H-10, 19) 和13C-NMR中C83.2 (C-11, 18), 81.8 (C-14, 15), 74.0 (C-10, 19) 表明結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)相鄰四氫呋喃環(huán)，且鄰位有2個(gè)羥基取代，結(jié)合squamocin H亞型番荔枝內(nèi)酯的文獻(xiàn)[9]，確定相鄰雙四氫呋喃環(huán)及相鄰羥基片段的相對(duì)構(gòu)型為。根據(jù)二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù) (/373, 357, 343, 273, 263, 211) 推斷2個(gè)相鄰四氫呋喃環(huán)取代位置在C-10與C-19之間。綜合上述13C-NMR、1H-NMR（表2），ESI-MS及理化數(shù)據(jù)，并經(jīng)SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)檢索，確定化合物4為1個(gè)新的鄰雙型ACG，命名為鱗狀亭素己。

化合物5：白色粉末，mp 62～64 ℃，易溶于醋酸乙酯、氯仿等有機(jī)溶劑。HRESI-MS/: 645.469 9 [M＋Na]+（理論值為645.470 1），分子式為C37H66O7。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.01 (1H, d,= 1.5 Hz, H-35), 5.00 (1H, qd,= 6.8, 1.5 Hz, H-36), 3.78～3.85 (4H, m, H-12, 15, 16, 19), 3.39 (3H, m, H-20, 23, 24), 2.26 (2H, t,= 7.8 Hz, H-3), 1.96 (4H, m, H-13, 14, 17, 18), 1.66 (4H, m, H-13, 14, 17, 18), 1.52 (10H, m, H-11, 21～22, 25, 32), 1.41 (3H, d,= 6.8 Hz, H-37), 1.29 (28H, m, H-4～10, 26～31, 33), 0.88 (3H, t,= 6.8 Hz, H-34)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 174.0 (C-1), 148.9 (C-35), 134.3 (C-2), 82.8 (C-16, 19), 82.0 (C-15), 79.4 (C-12), 77.5 (C-36), 74.6 (C-23), 74.5 (C-24), 74.2 (C-20), 35.6 (C-25), 32.5 (C-21), 32.4 (C-22), 31.9 (C-11, 32), 28.7 (C-18), 28.4 (C-17), 27.4 (C-4, 14), 26.2 (C-13), 25.7 (C-26), 25.2 (C-3), 29.2～29.7 (C-5～10, 27～31), 22.6 (C-33), 19.2 (C-37), 14.1 (C-34)。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)/433, 427, 375, 275, 211, 183, 141，推斷鄰雙四氫呋喃環(huán)在C-11與C-20之間，此外C-23, 24位有-OH取代。13C-NMR、1H-NMR、HR-ESI-MS及理化數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11]，鑒定化合物5為阿諾西林甲。

化合物6：白色粉末，mp 44～46 ℃，易溶于醋酸乙酯、氯仿等有機(jī)溶劑。HR-ESI-MS/: 601.442 7 [M＋Na]+（理論值為601.443 9），分子式為C35H62O6。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.00 (1H, d,= 1.5 Hz, H-33), 4.99 (1H, qd,= 6.8, 1.5 Hz, H-34), 3.87～3.97 (5H, m, H-15, 16, 19, 20), 3.39 (1H, m, H-11), 2.26 (2H, t,= 6.9 Hz, H-3), 1.64～1.91 (8H, m, H-13, 14, 17, 18), 1.39～1.49 (8H, m, H-4, 10, 21, 31), 1.26 (28H, m, H-5～9, 22～30), 1.41 (3H, d,= 6.8 Hz, H-35), 0.88 (3H, t,= 6.7 Hz, H-32)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 173.9 (C-1), 148.8 (C-33), 134.4 (C-2), 83.3 (C-12), 82.8 (C-19), 82.5 (C-15), 82.2 (C-16), 77.4 (C-34), 74.1 (C-11), 71.4 (C-20), 33.3 (C-10), 32.4 (C-21), 31.9 (C-30), 29.0 (C-14, 17), 28.4 (C-13), 27.4 (C-4), 25.6 (C-18), 25.2 (C-3), 24.5～29.7 (C-4～9, 22～29), 22.6 (C-31), 19.2 (C-35), 14.1 (C-32)。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)/373, 351, 333, 309, 251, 239, 221，推斷出鄰雙四氫呋喃環(huán)在C-11與C-20之間。13C-NMR、1H-NMR、HR-ESI-MS及理化數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]，鑒定化合物6為annosquacin A。

化合物7：白色蠟狀固體，mp 54～55 ℃，易溶于醋酸乙酯、氯仿等有機(jī)溶劑。HRESI-MS/: 629.475 0 [M＋Na]+（理論值為629.475 2），分子式為C37H66O6。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 6.96 (1H, d,= 1.4 Hz, H-35), 5.00 (1H, qd,= 7.5, 1.4 Hz, H-36), 3.74～3.87 (4H, m, H-16, 19, 20, 23), 3.51 (2H, m, H-15, 24), 2.26 (2H, t,= 7.6 Hz, H-3), 1.75～1.90 (6H, m, H-14, 25, 33), 1.30～1.50 (42H, m, H-4～13, 17～18, 21～22, 26～32), 1.47 (3H, d,= 7.5 Hz, H-37), 0.82 (3H, t,= 7.2 Hz, H-34)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 173.9 (C-1), 149.0 (C-35), 134.2 (C-2), 83.4 (C-16), 82.8 (C-23), 82.5 (C-19), 82.2 (C-20), 77.4 (C-36), 74.2 (C-15), 71.2 (C-24), 32.2 (C-25), 31.9 (C-14, 32), 29.1 (C-21), 29.0 (C-18), 28.4 (C-17), 25.6 (C-3), 24.4～29.7 (C-3～13, 26～31), 22.6 (C-33), 19.2 (C-37), 14.1 (C-34)。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)/417, 411, 393, 365, 347, 311, 305, 277, 141，推斷出鄰雙四氫呋喃環(huán)取代于C-15，C-24之間。經(jīng)13C-NMR、1H-NMR、HR-ESI-MS及理化數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道比對(duì)一致[13]，鑒定化合物7為乙酰紫玉盤素。

4 討論

番荔枝是廣泛分布于全球熱帶、亞熱帶地區(qū)的喬本植物，其果狀如佛頭，得名釋迦，甘甜不膩，作為水果或糖果、冰激凌和飲料的原料，應(yīng)用廣泛，而具有多種生物活性的番荔枝子，作為該過(guò)程中廢棄物，被大量拋棄。為番荔枝子的開(kāi)發(fā)利用，本課題組對(duì)番荔枝子進(jìn)行了系列的化學(xué)研究，為闡明其藥理、毒理學(xué)作用打下了基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)從番荔枝子的超臨界CO2提取物的Fr. 6和Fr. 8中，分離的到番荔枝內(nèi)酯類成分7個(gè)，其中新化合物4個(gè)，進(jìn)一步為番荔枝子這一藥用資源的物質(zhì)基礎(chǔ)研究提供了依據(jù)。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Four new adjacent bis-THF annonaceous acetogenins fromseeds

MA Cheng-yao1, 2, LI Yue2, LU Jia-hui2, WANG Mao-lin2, JI Jun-yang2, ZHANG Yuan-jiao2, LI Xiang2, CHEN Jian-wei2, JU Wen-zheng1

1.Affiliated Hospital of Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210028, China 2. Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China

To investigate the chemical components of the seeds of.Isolation and purification of chemical components from the seeds ofwere performed with various chromatographic methods, and structures were identified by their physical and chemical properties and spectral data.Seven annonaceous acetogenins were isolated and purified from the extracts ofseeds, which structures were identified as 3-[12-[5-[5-(1- hydroxydodecyl)oxolan-2-yl]oxolan-2-yl]-9,12-dihydroxydodecyl]-5-methyl-5-furan-2-one (1), 3-[11-[5-[5-(1-hydroxydecyl) oxolan-2-yl]oxolan-2-yl]-8,11-dihydroxyundecyl]-5-methyl-5-furan-2-one (2), 3-[9-[5-[5-(1,3-dihydroxytetradecyl) oxolan-2-yl] oxolan-2-yl]-9-hydroxynonyl]-5-methyl-5-furan-2-one (3), 3-[8-[5-[5-(1-hydroxytetradecyl)oxolan-2-yl] oxolan-2-yl]-2,8- dihydroxyoctyl]-5-methyl-5-furan-2-one (4), annonsilin A (5), annosquacin A (6) and desacetyluvaricin (7).Compounds 1—4 were four new adjacent bis-THF annonaceous acetogenins, and named-11-hydroxy squamocin III (1), 10-hydroxy squamocin (2), squamotin E (3) and squamotin F (4).

Linn; annonaceous acetogenins; adjacent bis-THF annonaceous acetogenins;-11-hydroxy squamocin III;10-hydroxy squamocin; squamotin E; squamotin F; annonsilin A; desacetyluvaricin

R284.1

A

0253 - 2670(2022)15 - 4604 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.15.002

2022-03-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（81573577）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（82104355）

馬程遙（1992—），男，博士，研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)研究。

通信作者：李 祥（1953—），女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)。E-mail: lixiang_8182@163.com

居文政（1964—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橹兴幙挂钟粞芯俊-mail: wzhju333@163.com

[責(zé)任編輯 王文倩]