紫外光催化法制備絲膠蛋白改性抗靜電滌綸織物

魏秋實, 張 輝, 駱堅城, 朱志偉, 余圓圓, 王 平

(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122; 2.浙江德易遮陽科技股份有限公司,浙江 嘉興 314400)

滌綸織物具有易洗快干、不易起皺、良好的挺括性等優點,但滌綸纖維的大分子為對稱結構且亞苯基剛性強,缺乏親水性基團,因此在使用中易產生靜電。在日常生活中,滌綸織物表面產生的靜電容易吸附灰塵和微生物,影響織物的使用性能[1-2]。為了提升滌綸纖維及其制品的抗靜電性能,科研工作者進行了研究,如采用等離子體對滌綸纖維進行刻蝕,引入親水性基團[3];對滌綸織物進行堿減量處理后,通過戊二醛等將親水分子和滌綸織物進行交聯[4-5],賦予滌綸織物一定的抗靜電性。上述對滌綸織物抗靜電整理中部分工序太冗長,使用戊二醛等醛類整理劑也存在不環保的問題。

絲膠蛋白約占桑蠶絲質量的25%,其相對分子質量分布較廣,大約有18種氨基酸。絲膠蛋白是一種富含絲氨酸(33.4%)、天冬氨酸(16.7%)和甘氨酸(13.4%)的蛋白大分子,多肽大多數具有極性側基,如羥基、羧基等,約占總量的74.6%[6-8],空間結構以無規則卷曲為主,有較好親水性[9-11]。含有絲膠蛋白的廢水排放不僅增加了廢水的COD值,危害自然環境,也造成了極大的自然資源浪費[12-13]。絲膠蛋白具有良好的親水性和生物安全性,因此,用絲膠蛋白改性滌綸織物一方面實現了絲膠的回收利用,另一方面利用絲膠蛋白的親水吸濕性來改善滌綸織物的抗靜電性能,首先對滌綸進行堿減量處理,在滌綸織物表面引入羥基反應位點,然后使用甲基丙烯酸酐在滌綸織物表面接枝反應,得到含乙烯基的滌綸織物[14]。同時,在絲膠中引入乙烯基提升其反應活性,在紫外光催化作用下,絲膠蛋白通過自由基聚合接枝在滌綸織物表面,賦予滌綸織物表面較好的親水性,從而提高了滌綸織物的抗靜電性能。

1 實 驗

1.1 材料、試劑及儀器

材料:5A級桑蠶生絲(鑫緣繭絲綢集團股份有限公司),平方米質量為67 g/m2的平紋滌綸織物(山東鴻泰紡織有限公司)。

試劑:無水碳酸鈉、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞甲基藍、甲基丙烯酸酐(MA)、鹽酸、碘化鉀、碘酸鉀、UV光固化劑Irgacure 2959(上海阿拉丁試劑有限公司),均為分析純。

儀器:SHJ-A水浴恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市金南儀器制造有限公司),DHG-9070A電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司),UV-1800紫外/可見分光光度計(日本Shimadzu公司),Nicolet IS10紅外光譜儀(USA,Thermo Nicolet),SU1510掃描電子顯微鏡(日本日立),JC2000D4接觸角測試儀(上海中晨數字技術設備有限公司),YG(B)026H型織物強力機、YG(B)342D型織物感應式靜電測定儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 滌綸纖維羥基化改性

NaOH的質量濃度為0.5～15 g/L,十六烷基三甲基溴化銨的質量濃度為2.5 g/L,在90 ℃、浴比1︰50條件下將滌綸織物浸漬處理1 h,通過水解纖維表面酯鍵,實現滌綸纖維表面羥基化改性。

1.2.2 甲基丙烯酸酐接枝滌綸反應

控制滌綸織物和甲基丙烯酸酐質量比mPET︰mMA分別為1︰1和1︰2,在0～5 ℃進行滌綸表面乙烯基化改性,以2 mol/L NaOH調節體系控制pH值在7～8,浴比1︰10。反應12 h后,將滌綸織物用熱水清洗多次,去除未反應的甲基丙烯酸酐。

1.2.3 絲膠蛋白乙烯化改性

取50 g的桑蠶生絲,用去離子水洗凈后,置于質量濃度為0.5 g/L的碳酸鈉溶液中,浴比為1︰50,在100 ℃下處理4 h,獲得絲膠蛋白溶液;將冷卻后的絲膠溶液轉移至透析袋中,在去離子水中透析48 h,去除鹽類及其他小分子雜質。

配制25 g/L的絲膠蛋白(SS)溶液,分別控制絲膠和甲基丙烯酸酐的質量比mSS︰mMA為1︰19、2︰18和3︰17,在0～5 ℃、pH值7～8條件下處理6 h。最后,將改性的絲膠蛋白溶液轉移至透析袋中,透析48 h,去除未反應的甲基丙烯酸酐。

1.2.4 紫外光催化絲膠接枝滌綸織物

將改性的滌綸織物浸漬在25 g/L上述制備的絲膠蛋白溶液中,添加5 g/L的UV光固化劑Irgacure 2959,通入氮氣后將組合樣置于紫外交聯儀,在365 nm條件下輻照處理15 min;光催化接枝反應后,用熱水對滌綸織物清洗,再用冷水洗后烘干備用。

2 性能測試

2.1 滌綸減量率測定

將滌綸織物置于105 ℃烘箱中,烘干4 h至絕對干重,記錄數據;再將堿減量整理后的滌綸織物進行烘干至恒重,再次記錄數據,根據質量變化按下式計算減量率E。

(1)

式中:m0表示堿減量前織物的干重;m1表示堿減量后織物的干重。

2.2 滌綸織物斷裂強力測定

不同條件下處理后的滌綸織物參照ASTM D5034—1995《斷裂強力和斷裂伸長的標準試樣法(條樣法)》測定[15],評價滌綸不同改性處理后織物強力的變化。

2.3 改性滌綸纖維上羥基化程度的分析

滌綸堿法處理后,纖維表面水解后生成較多羥基和羧基,借助陽離子染料亞甲基藍進行沾色處理,可評價滌綸織物預處理效果。實驗中,亞甲基藍0.1 g/L,堿預處理后滌綸在60 ℃處理1 h,浴比1︰50,對比測定染液吸光度的變化,記錄烘干后滌綸織物的K/S值。

2.4 改性滌綸和絲膠分子中乙烯基檢測

配制酸性KI/KIO3溶液,反應后生成碘單質,分別將乙烯基化改性前后的滌綸織物投入0.1 mol/L酸性KI/KIO3溶液中浸漬2 min后取出;將0.1 mol/L酸性KI/KIO3溶液滴加進乙烯基化改性后的絲膠溶液中。根據外觀顏色的變化,驗證其中是否成功引入乙烯基。

2.5 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

借助Nicolet IS10紅外光譜儀考察絲膠蛋白接枝前后樣品結構變化,記錄波數為4 000～460 cm-1光譜,掃描32次,分辨率為4 cm-1。

2.6 表面形貌觀察

使用SU1510掃描電子顯微鏡觀察不同條件下處理滌綸的表觀形貌,測定前樣品先噴金處理,掃描時加速電壓為5 kV。

2.7 潤濕性測定

使用JC2000D4接觸角測試儀觀測并記錄織物表面水滴完全鋪展的時間,表征其親疏水性。將2 μL去離子水于1 cm處滴于織物表面,通過儀器實時記錄水滴鋪展過程所需時間。為了減小誤差,每個樣品選不同的位置測試3次。

2.8 回潮率測定

按照GB/T 6529—2008《紡織品 調濕和試驗用標準大氣》標準執行。將白色滌綸織物整齊置于烘箱中進行烘干,待90 min之后取出織物在電子天平上稱取質量;然后將白色滌綸織物在室溫下靜置20 min,再在電子天平上稱取織物的質量,根據吸濕前后的質量來計算織物的回潮率。根據質量變化按下式計算回潮率R。

(2)

式中:m0表示干燥前織物的質量;m1表示干燥后織物的質量。

2.9 滌綸織物抗靜電性測定

參照FZ/T 01042—1996《紡織材料靜電性能靜電壓半衰期的測定》標準執行,采用織物抗靜電性能測試儀,在+10 kV高壓對處在旋轉金屬平臺上的滌綸織物試樣放電30 s,記錄不同試樣感應電壓的半衰期。

3 結果與分析

3.1 堿減量處理滌綸織物的表征

滌綸織物經不同質量濃度NaOH處理后,測定其減量率和強力變化。滌綸織物采用1 g/L NaOH進行滌綸織物處理時,其減量率為0.44%;添加不同質量濃度的陽離子表面活性劑時,其減量率有較大增加,結果如圖1(a)所示。其中,在1 g/L燒堿溶液中加入2.5 g/L表面活性劑CTAB處理后,滌綸減量率為3.68%,表明陽離子表面活性劑在滌綸堿法處理起到了促進水解的作用,即陽離子吸附在負電性較強的滌綸表面,有利于堿性條件下滌綸水解進程,促進滌綸纖維減量改性[16-17]。另一方面,隨著NaOH質量濃度的增加,滌綸織物減量率也隨之升高,表現為織物的斷裂強力降低,如圖1(b)所示。

圖1 添加2.5 g/L CTAB條件下NaOH質量濃度對滌織物綸預處理效果的影響

圖2中,以陽離子染料亞甲基藍對堿處理的滌綸進行沾色實驗,測定殘液的吸光度,并計算亞甲基藍染料對滌綸的沾色情況,來評價滌綸纖維表面的水解效果。結果表明,染料在纖維上的沾色率隨NaOH質量濃度升高而增大,干燥后滌綸織物表面K/S值也隨NaOH質量濃度而升高,驗證了滌綸堿處理后表面酯鍵水解程度增加,引入了較多羥基和羧基。在后續實驗中,選擇1 g/L NaOH與CTAB進行組合預處理,不僅能在纖維表面產生能乙烯基化的羥基位點,而且最大程度上保證了滌綸織物強力損傷在可控范圍內。

圖2 添加2.5 g/L CTAB條件下NaOH質量濃度對滌綸纖維陽離子沾色性能的影響

3.2 滌綸和絲膠蛋白乙烯基化改性效果

在酸性碘液中,體系中的不飽和雙鍵會與碘發生加成反應,產生褪色現象。根據這一特征,可判斷滌綸纖維表面乙烯基的改性效果。由圖3(a)可知,隨著用碘液處理時間增加,布面碘液褪色趨于明顯,且隨著甲基丙烯酸酐質量濃度增加,褪色情況越顯著,表明整理后滌綸織物上引入相當數量的雙鍵。

圖3 碘液與不同質量濃度甲基丙烯酸酐處理的滌綸和絲膠蛋白顯色后的外觀

利用碘液評價絲膠蛋白分子中接枝乙烯基的情況,結果如圖3(b)所示。隨著絲膠改性加工中甲基丙烯酸酐質量濃度增加,絲膠上引入了較多乙烯基,表現為10 min后色外觀具有明顯差異,其中15%就隨著褪色效果最顯著。加入碘液30 min后,褪色程度進一步增加,其中未經過乙烯基化改性的樣品(MA質量分數為0)也發生了一定程度的褪色,其原因可能碘與絲膠蛋白中酪氨酸的酚羥基反應。為了更好地證明絲膠蛋白的乙烯基化改性,實驗中借助FTIR紅外光譜進行了絲膠蛋白結構表征(圖4)。

圖4 甲基丙烯酸酐改性前后絲膠的紅外光譜圖

3.3 絲膠接枝滌綸結構與組成分析

圖5分別為不同條件下處理后滌綸的表面形態。對于未處理的滌綸織物圖(5(a)),可以觀察到纖維表面較光滑;堿減量后(圖5(b))滌綸表面產生不規則的凹痕和溝壑,表明纖維表面的酯鍵得到破壞,引發粗糙度增加;進一步經甲基丙烯酸酐處理后,纖維表面形態無明顯變化(圖5(c))。將乙烯基化改性的滌綸織物浸漬在絲膠蛋白溶液中,經過紫外光交聯后再進行熱水洗和冷水洗,得到的滌綸纖維表面有大量絲膠蛋白接枝沉積物(圖5(d)),表明絲膠在滌綸纖維表面發生光催化絲膠蛋白接枝反應。

圖5 不同整理后滌綸纖維表面形態

由纖維表面元素分析(圖6)也可以看出,未經絲膠蛋白整理的織物上氮元素含量幾乎為0,而經過光催化接枝絲膠蛋白后的改性滌綸織物在熱水洗和冷水洗后,纖維表面含氮量仍有2.41%,驗證了滌綸表面發生了基于自由基反應絲膠蛋白接枝。

圖6 滌綸堿預處理和光催化接枝絲膠試樣表面元素分布

3.4 光催化絲膠接枝滌綸織物的抗靜電性

測試不同整理后滌綸的潤濕性能,結果如表1所示。從表1可知,經過未處理滌綸織物的潤濕時間小于1 s,證明該滌綸織物的潤濕性良好。同時由表1可知,滌綸織物回潮率較低,因為滌綸纖維為疏水性纖維,不含親水性基團。造成該測試結果的原因為滌綸長絲之間平行度較好,具有較好的毛細管效應,而改性后織物的吸濕性能有所增強。

表1 不同條件下處理滌綸織物的潤濕時間和回潮率

測試不同條件整理后的滌綸織物的抗靜電性能,結果如表2所示。從表2可以看出,經過接枝改性后的滌綸織物,相對于未處理滌綸織物改善,峰值電壓從2 143 V減小到1 295 V,靜電半衰期從33.47 s縮短到了8.81 s。滌綸織物經過堿減量處理后表面親水性基團增加,進一步接枝絲膠蛋白,賦予了纖維表面更多極性基團,可以吸附空氣中水分子,從而提升了其抗靜電性能。經1 g/L NaOH堿預減量后滌綸織物強力為104.82 N,結合UV光催化接枝絲膠后織物的強力為102.20 N,在光催化接枝接枝中強力損失僅為2.5%。

表2 不同條件下處理滌綸織物的抗靜電性能

4 結 論

本文采用紫外光催法,借助絲膠蛋白改善滌綸織物易產生靜電的缺陷,以甲基丙烯酸酐乙烯基化改性的絲膠蛋白和滌綸織物為原料,在紫外光輻照下進行基于自由基反應的催化接枝改性,得出如下結論。

1) 以1 g/L NaOH和2.5 g/L CTAB為改性劑,在90 ℃、浴比1︰50處理1 h后,滌綸纖維表面產生較多羥基位點,有利于后續滌綸織物的乙烯基化改性。

2) 滌綸織物和絲膠蛋白分別經甲基丙烯酸酐處理后,與碘液反應后褪色效果明顯,表明成功引入乙烯基;采用光固化劑Irgacure 2959在365 nm輻照15 min后,滌綸表面獲得了較好的絲膠接枝效果,纖維中氮元素含量顯著增加。

3) 光催化絲膠蛋白接枝改性后,滌綸織物抗靜電性能改善,靜電電壓峰值從2 143 V減小到了1 295 V,靜電半衰期從33.47 s縮短到了8.81 s,且接枝改性后滌綸強力損失不顯著;上述基于絲膠資源化再利用的滌綸抗靜電整理在實際生產中有應用前景。

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