水泥-赤泥-電石渣-磷石膏固化鎘污染土壤

曹家瑋，曹洪雨，索崇嫻，張潔雅，董曉強(qiáng)

（太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，現(xiàn)階段我國的土壤污染較為嚴(yán)重，特別是重金屬污染。固化/穩(wěn)定化技術(shù)由于成本低、適應(yīng)性廣，被廣泛用于修復(fù)重金屬污染土壤。關(guān)于水泥、石灰等傳統(tǒng)固化材料的研究已較為成熟，但傳統(tǒng)材料生產(chǎn)能耗高，造成的污染也較為嚴(yán)重。資源化利用工業(yè)廢渣可有效解決這一問題。

赤泥、電石渣、磷石膏作為工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，比表面積大，鋁、鐵含量豐富，pH高，是良好的固化劑材料。陳瑞鋒等使用赤泥改性黃土，力學(xué)性能和抗?jié)B性均有顯著提升；劉宇翼等使用電石渣固化土壤后，耐久性提高，脹縮率減小；丁建文等發(fā)現(xiàn)磷石膏對疏浚淤泥的固化效果顯著。另一方面，劉昭兵等發(fā)現(xiàn)施用赤泥能降低土壤中鎘的有效態(tài)含量；郭明帥等使用赤泥、磷石膏固化污染土，鎘的浸出濃度明顯降低。此外，上述材料還存在協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)：電石渣對赤泥有“補(bǔ)鈣提堿”的激發(fā)作用；磷石膏能提供SO，保證鈣礬石穩(wěn)定生成。綜上，考慮結(jié)合赤泥、電石渣、磷石膏的單一固化效果和協(xié)同作用機(jī)理，進(jìn)行鎘污染土壤的固化研究。

本工作使用水泥、赤泥、電石渣、磷石膏制備鎘污染土壤的固化劑，確定了固化劑的最佳摻量，研究了齡期對固化土性能的影響，并與同等摻量的水泥固化土進(jìn)行了對比。此外，采用SEMEDS和Tessier方法對固化土進(jìn)行了表征和分析。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

原始土樣：取自太原南站附近某工地，自然風(fēng)干后過2 mm篩；土粒比重2.7，塑性指數(shù)11.4；顆粒組成（w）為黏粒14.3%，粉粒82.1%，砂粒3.6%，為粉質(zhì)黏土。

固化劑：水泥為太原獅頭水泥廠42.5普通硅酸鹽水泥；赤泥取自山西省孝義市某鋁業(yè)公司；電石渣取自山西省榆社化工公司；磷石膏取自山東某工廠。

模擬鎘污染源：Cd（NO）·4HO，分析純。

儀器：上海益環(huán)儀器科技有限公司YHS-229WJ-50kN型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)；美國GEOEQUIP公司PN3230M型環(huán)境巖土柔性壁滲透儀；德國SPECTRO公司ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；日本JEOL公司JSM-IT200型掃描電子顯微鏡。

原土、赤泥、電石渣、磷石膏的主要化學(xué)成分見圖1，粒徑分布曲線見圖2。由圖1和圖2可見，工業(yè)廢渣富含硅、鋁、鈣、硫等元素，且小顆粒含量較多。

圖1 試驗材料的主要化學(xué)組成及含量

圖2 粒徑分布曲線

1.2 實驗方法

本實驗將模擬污染土壤的Cd含量設(shè)定為25 mg/kg。擊實試驗發(fā)現(xiàn)25 mg/kg的鎘污染土壤最大干密度為1.866 g/cm，最優(yōu)含水率為12.46%。研究發(fā)現(xiàn)，固化劑的水化作用導(dǎo)致需水量增加，干密度變化，且固化土的最優(yōu)含水率與素土相比變化幅度在0.21~0.85個百分點。因此，在實際制樣中，將試件的含水率設(shè)定為13.00%。將適量硝酸鎘溶液加入原土中，攪拌均勻后放于密封袋中靜置14 d。

取熟化14 d后的鎘污染土壤加蒸餾水濕化，按表1的設(shè)計摻量與固化劑混合攪拌，采用靜壓成型法制備成φ50 mm×50 mm的圓柱形試件，脫模編號后裝入密封袋。將試件置于溫度為（20±2） ℃、濕度≥95%的養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。制備及養(yǎng)護(hù)過程均參照《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》（JTG E51—2009）。

以水泥、赤泥、電石渣、磷石膏摻量（以干土壤質(zhì)量計）為影響因素，采用正交表L（3）進(jìn)行正交實驗。以無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、滲透系數(shù)、浸出液pH為評價指標(biāo)，采取多指標(biāo)實驗綜合平衡法，對7 d齡期的固化土性能展開分析。正交實驗因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平

1.3 分析方法

參照ASTM-D5084-10標(biāo)準(zhǔn)測定試件的滲透系數(shù)。參照J(rèn)TG E51—2009測定試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。參照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）測定試件的浸出液pH。參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）測定試件的浸出毒性，采用ICP-OES技術(shù)測定其Cd濃度。此外，還對試件進(jìn)行了Tessier五步連續(xù)提取實驗，分析其重金屬形態(tài)，并對試件進(jìn)行了SEM-EDS表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

2.1.1 正交實驗結(jié)果

正交實驗結(jié)果如表2所示。當(dāng)水泥摻量為9%時，固化土的強(qiáng)度最高，滲透系數(shù)最低，但此時浸出液pH最高。考慮到水泥摻量在浸出液pH的極差不大，影響因素排序靠后，故取9%的水泥摻量為最佳水平。當(dāng)赤泥的摻量為5%時，固化土的強(qiáng)度最高，滲透系數(shù)最低，但此時浸出液pH最高。考慮到赤泥摻量在浸出液pH的極差不大，影響因素排序靠后，故取5%的赤泥摻量為最佳水平。當(dāng)電石渣摻量為1%時，固化土的滲透系數(shù)最低，浸出液pH最低，但此時強(qiáng)度最低。考慮到電石渣摻量在無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的極差較小，故取1%的電石渣摻量為最佳水平。當(dāng)磷石膏的摻量為1%時，固化土的滲透系數(shù)最低，強(qiáng)度最高，但此時浸出液pH最高。考慮到磷石膏摻量在無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和滲透系數(shù)的極差較大，但在浸出液pH的極差相對較小，故取1%的磷石膏摻量為最佳水平。綜合以上分析，選取ABCD為最佳方案，即水泥、赤泥、電石渣和磷石膏的摻量分別為9%、5%、1%和1%。

2.1.2 最佳方案驗證

按最佳方案制備固化土并養(yǎng)護(hù)7 d后，進(jìn)行驗證試驗，結(jié)果表明，試件的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)4.13 MPa，對比表2可發(fā)現(xiàn)其抗壓強(qiáng)度最高。《土壤固化劑應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（CJJ/T 286—2018）中要求固化土7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的三級性能指標(biāo)不低于2.5 MPa，這表明工業(yè)廢渣固化土能滿足城市次干路和支路基層強(qiáng)度的要求。試件在200 kPa滲透壓下的滲透系數(shù)為1.06×10cm/s，對比表2可發(fā)現(xiàn)該配比下的固化土抗?jié)B性最佳。《建筑地基處理技術(shù)規(guī)范》（JGJ 79—2012）中要求的地基土防滲處理應(yīng)使?jié)B透系數(shù)降至10cm/s以下，這表明工業(yè)廢渣固化土的抗?jié)B性滿足地基土的條件。試件的浸出液pH為12.1。《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）中要求：危險廢物的pH≥12.5，這表明工業(yè)廢渣固化土的腐蝕性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。但長齡期下固化土的腐蝕性是否超標(biāo)還需進(jìn)一步分析。

表2 正交實驗結(jié)果

2.2 齡期對固化效果的影響

2.2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同齡期下，工業(yè)廢渣固化土和水泥固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖3所示。工業(yè)廢渣固化土的抗壓強(qiáng)度隨齡期的增長而增大，28 d前大于水泥固化土，28 d后則略小于水泥固化土。工業(yè)廢渣固化土早期強(qiáng)度較高，是因為赤泥和磷石膏溶解后提高了液相中AlO和SO的濃度，保證了鈣礬石的快速形成和穩(wěn)定存在。而鈣礬石的形成促進(jìn)了早期強(qiáng)度的發(fā)展。強(qiáng)度隨齡期增長而增大是因為固化劑的水解和水化需要一定的時間。隨著齡期的增長，赤泥在堿性環(huán)境下溶解出的SiO等活性陰離子與孔隙水中的Ca反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等產(chǎn)物，增大了土壤顆粒間的黏結(jié)力，形成了良好的骨架結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了固化土的整體性。

圖3 齡期對無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與的影響

2.2.2 滲透系數(shù)

圖4 齡期對滲透系數(shù)的影響

圖5 滲透壓對滲透系數(shù)的影響

2.2.3 浸出液pH

工業(yè)廢渣固化土和水泥固化土在不同齡期下的浸出液pH見圖6。各個齡期下的pH均小于12.5，且工業(yè)廢渣固化土的腐蝕性均小于水泥固化土。工業(yè)廢渣固化土的浸出液pH在7~28 d呈上升趨勢，在28~90 d于12.3上下浮動，90 d后開始降低。28 d前浸出液pH增大，是由于水泥水化和電石渣溶解生成Ca（OH），增強(qiáng)了土體堿性。但隨著齡期增長，工業(yè)廢渣固化土浸出液pH經(jīng)歷了先平穩(wěn)后下降的過程。這可能是因為：1）土體內(nèi)部的生成物趨于飽和，固化劑反應(yīng)速率減慢，摻料溶解速率降低；2）齡期的增長使得污染土中的Cd逐漸生成氫氧化物沉淀，消耗一定量的OH；3）固化劑水解溶出的Ca（OH）和污染土中的活性SiO及AlO發(fā)生火山灰反應(yīng)，導(dǎo)致部分OH被消耗。

圖6 齡期對浸出液pH的影響

2.3 浸出毒性及重金屬形態(tài)分析

對各齡期的工業(yè)廢渣固化土進(jìn)行毒性浸出實驗，浸出液中均未檢測到Cd，這表明固化劑對Cd有很好的固化效果。這是因為：1）固化土堿性較高，促使Cd形成氫氧化物沉淀，或協(xié)同鈣形成復(fù)合氫氧化物；2）C—S—H凝膠吸附能力強(qiáng)，Cd可直接連接到帶負(fù)電荷的C—S—H凝膠表面；3）C—S—H凝膠對Cd和含鎘的難溶物起到封裹作用；4）Cd能夠替換鈣礬石晶體中的Ca，形成固溶體。

為了進(jìn)一步分析重金屬的穩(wěn)定化效果，對28 d齡期的工業(yè)廢渣固化土進(jìn)行了Tessier五步連續(xù)提取實驗，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：固化土中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘渣態(tài)鎘的質(zhì)量占比分別為3.19%，26.68%，26.19%，17.30%，26.64%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量最多，有機(jī)態(tài)含量次之，可結(jié)合態(tài)含量最少。可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬在酸性條件下能夠向環(huán)境中釋放，可稱為有效態(tài)；而鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘渣態(tài)較為穩(wěn)定，可稱為穩(wěn)定態(tài)。綜上可知，固化土中鎘的穩(wěn)定態(tài)占比（70.12%）遠(yuǎn)高于有效態(tài)占比（29.88%）。

圖7 工業(yè)廢渣固化土的重金屬形態(tài)分布

2.4 SEM-EDS分析

工業(yè)廢渣固化土的SEM照片如圖8所示。由圖8a可見，未固化土在顆粒外形上表現(xiàn)為不規(guī)則的塊狀和粒狀，相互之間散亂搭接堆疊，呈無序排列，顆粒大小差異明顯，形成了大小不等的連通架空孔隙。由圖8b可見，固化土的結(jié)構(gòu)比未固化土致密，有針狀水化產(chǎn)物A和凝膠狀水化產(chǎn)物B生成。針狀水化產(chǎn)物相互交叉，形成骨架結(jié)構(gòu)；凝膠狀水化產(chǎn)物包裹土顆粒，使其團(tuán)聚化，充填土體孔隙。圖8c與圖8b相比，針狀晶體數(shù)量更多，發(fā)育更好，生成更為明顯；同時，針狀晶體與未溶解的小顆粒摻料相互穿插，充填土體孔隙，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的致密性。

為了更好地確定A、B兩種物質(zhì)，對其進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如圖9所示。兩種物質(zhì)的主要組成元素為Ca，Al，Si，且B物質(zhì)的n（Ca）∶n（Si）=1.01。結(jié)合圖8考慮，二者可能分別為鈣礬石和水化硅酸鈣/水化硅鋁酸鈣（C—S—H/C—A—S—H）。赤泥可為兩種生成物提供一定量的鈣、鋁、硅活性物質(zhì)。電石渣溶解釋放出大量的鈣離子，并提供堿性環(huán)境。此外，磷石膏也提供了硫酸根離子。以上物質(zhì)相互作用，生成了水化硅酸鈣和鈣礬石等產(chǎn)物。

圖8 工業(yè)廢渣固化土的SEM照片

圖9 工業(yè)廢渣固化土局部（見圖8b中A和B）的EDS譜圖

3 結(jié)論

a）采用工業(yè)廢渣協(xié)同水泥固化鎘污染土，固化土的力學(xué)性能、滲透性能、浸出特性均較好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實，為重金屬污染土壤的修復(fù)和工業(yè)廢渣的資源化利用提供了參考。

b）采用正交實驗確定了固化劑的配比，即水泥、赤泥、電石渣、磷石膏的最佳摻量（以干土壤質(zhì)量計）為9%，5%，1%，1%。

c）工業(yè)廢渣固化土的抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性隨齡期延長而提高，浸出液pH呈先上升后平穩(wěn)再下降的趨勢，毒性浸出液中未檢測到Cd，鎘的穩(wěn)定態(tài)含量遠(yuǎn)高于有效態(tài)含量。相比于水泥固化土，工業(yè)廢渣固化土的滲透系數(shù)和腐蝕性均更低。

d）工業(yè)廢渣固化土中有鈣礬石和水化硅酸鈣/水化硅鋁酸鈣生成，水化產(chǎn)物與土體顆粒相互搭接，形成骨架結(jié)構(gòu)。隨著齡期增長，土體致密性增強(qiáng)。