離子色譜法測定固定污染源廢氣中的氯氣

陳 曦，吳效廣，潘妙婷，徐祺鴻，姜 悅，尹向榮

（1. 上海市化工環境保護監測站，上海 200050；2. 巴斯夫化工有限公司，上海 201417）

國家、地方和行業大氣污染物排放標準均對污染源氯氣排放濃度限值進行了規定，如《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）規定有組織排放氯氣最高質量濃度為5 mg/m。目前，國內現行有效的檢測固定污染源廢氣中氯氣的方法有：《固定污染源排氣中氯氣的測定 甲基橙分光光度法》（HJ/T 30—1999）和《固定污染源廢氣 氯氣的測定 碘量法》（HJ 547—2017）。其中，甲基橙分光光度法的定量測定范圍為0.52~20.00 mg/m，該方法雖然靈敏簡便，但易受游離溴和SO的干擾；碘量法的方法檢出限為12 mg/m，不適用于低濃度氯氣的檢測。國際上的氯氣標準測定方法逐漸從分光光度法過渡到離子色譜法，其中以美國環保署（US EPA）的Method 26、Method 26A方法為主，該法可同時測定鹵素和鹵化氫。國內固定污染源排氣中HCl、HBr、HF的離子色譜測定法均借鑒了該法，但對氯氣的離子色譜測定法沒有報道。

本研究參考US EPA method 26和26A方法原理，通過標準樣品和實際樣品測試，考察離子色譜法測定固定污染源廢氣中氯氣的可行性，為氯氣監測方法的更新改進奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用水：電阻率≥18 ΜΩ·cm的去離子水。

氯氣標準氣：體積分數為6.0×10，即質量濃度為19.0 mg/m（標準狀況下）。

氯離子標準溶液：質量濃度1 000 mg/L，標準樣品編號為GSB 04—1770—2004。

氫氧化鈉、硫酸、溴化鉀、無水乙醇：優級純；硫代硫酸鈉、溴酸鉀：分析純。

DIONEX Integrion型離子色譜儀：色譜柱型號IonPac AS11-HC，溫度30 ℃；檢測器類型ECD，溫度25 ℃；流動相為濃度30 mmol/L的氫氧化鉀溶液，流速為1.5 mL/min。

HX-635型恒溫加熱采樣管：武漢洪興偉業環境科技有限公司；1080 C型煙氣預處理器、3072型智能雙路煙氣采樣器：青島嶗應環境科技有限公司；UV-1750型紫外-可見分光光度計：島津（蘇州）有限公司。

XC-5000型自動等速采樣控制系統（含250 mL沖擊式吸收瓶）：Apex Instruments公司。

1.2 實驗原理

廢氣通過加熱的采樣管，在采樣管末端經濾膜去除顆粒物，氯氣被氫氧化鈉溶液吸收后生成氯離子和次氯酸根，次氯酸根再與硫代硫酸鈉反應生成氯離子。轉化為氯離子的試樣經離子色譜儀分離及電導檢測器檢測，根據氯離子的保留時間定性，峰面積定量。由于部分實際污染源排放氯化氫，對氯氣測定有干擾，則采樣時采用硫酸溶液串聯氫氧化鈉溶液分別吸收氯化氫和氯氣。

1.3 實驗內容

1.3.1 離子色譜法特性指標的考察

將氯離子標準溶液稀釋至100 mg/L，分別移取1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL至100 mL容量瓶中，并加入25 mg硫代硫酸鈉，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液定容至100 mL，配制成氯離子質量濃度分別為1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.0 mg/L的系列標準溶液。采用離子色譜儀對氯離子標準溶液進行測定，確定儀器的標準曲線、檢出限、精密度及正確度。

1.3.2 采樣效率的測定

分別采用US EPA method 26A配套的進口采樣裝置（XC-5000型自動等速采樣控制系統）和國產采樣裝置（HX-635型恒溫加熱采樣管+3072型智能雙路煙氣采樣器）采集氯氣標準氣120 L。采樣流量設定為2.0 L/min，采樣時間為60 min。采樣裝置串聯兩只堿吸收瓶或兩只酸吸收瓶+兩只堿吸收瓶，酸吸收液為濃度0.05 mol/L的硫酸溶液，堿吸收液為濃度0.10 mol/L的氫氧化鈉溶液。各瓶吸收液的體積分別為100 mL（進口采樣裝置）、15 mL（國產采樣裝置）。酸吸收液和堿吸收液分別合并定容至250 mL（進口采樣裝置）、50 mL（國產采樣裝置）后，采用DIONEX Integrion型離子色譜儀測定吸收液的氯離子質量濃度，換算為吸收液中氯離子的質量，以其與所采集氯氣標準氣質量的比值表征吸收率，堿吸收率即為采樣效率。

1.3.3 測定方法及采樣方法的對比

將XC-5000型自動等速采樣控制系統和1080 C型煙氣預處理器+3072型智能雙路煙氣采樣器分別架設至某化工企業廢氣排放管道，在4種工況下同時采樣，對比離子色譜法與分光光度法對廢氣中氯氣含量的測定結果。再以XC-5000型自動等速采樣控制系統和HX-635型恒溫加熱采樣管+3072型智能雙路煙氣采樣器同時采樣，比較US EPA method 26A配套進口采樣裝置與國產采樣裝置的測定結果。4種工況分別為：1）正常工況，有氯氣通入時的正常生產；2）增加排放源的正常工況，在正常工況的同時，增加一路反應釜內直接空放一定流量的氯氣；3）模擬氯氣泄漏工況，在無生產時，在反應釜內直接空放一定流量的氯氣；4）蒸煮工況，無氯氣通入后，對含少量氯氣的溶液進行蒸煮。

離子色譜法采集樣品后將吸收瓶密封，0~4 ℃保存，48 h內完成測定。分光光度法根據標準HJ/T 30—1999的要求進行樣品采集、保存和測定。

2 結果與討論

2.1 離子色譜儀測定氯離子的特性指標

2.1.1 標準曲線

離子色譜儀測定氯離子的標準曲線見圖1。由圖1可見，離子色譜峰面積（y，μS·min）與氯離子質量濃度（x，mg/L）呈線性關系，擬合線性方程為y=0.187 8x，相關系數R為0.999 6。

圖1 離子色譜儀測定氯離子的標準曲線

2.1.2 檢出限

配制ρ（Cl）為0.05 mg/L的標準溶液7份，分別測定7個平行試樣的ρ（Cl），結果見表1。根據表1數據計算測定結果的標準偏差（S，mg/L）。由檢出限（D）公式：D=S×t（式中：n為試樣的平均測定次數；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布值（單側），當n=7時t值取3.143），計算得到該方法的檢出限為0.015 mg/L。以4倍檢出限計算得到測定下限為0.060 mg/L。

表1 平行試樣測定結果

2.1.3 精密度

分別配制ρ（Cl）為2.00，5.00，8.00 mg/L的3組標準溶液，每組試樣分別進行6次平行測定，計算相對標準偏差（RSD），結果見表2。由表2可見，低、中、高3個濃度的3組試樣的相對標準偏差均在0.4%以內。

表2 精密度測定結果

2.1.4 正確度

對空白樣品加標，配制氯離子質量分別為100，250，400 μg的3組試樣，每組試樣分別進行6次平行測定，計算加標回收率，結果見表3。由表3可見，氯離子加標量為100~400 μg時，加標回收率為92.6%~99.6%。

表3 正確度測定結果

2.2 采樣效率

不同吸收液條件下，US EPA method 26A配套進口采樣裝置的采樣效率見表4。由表4可見，僅以堿吸收液吸收氯氣時，采樣效率可達到95%以上。如果實際污染源僅排放氯氣，本方法可行。酸吸收+堿吸收對氯氣的總吸收率為98.0%~99.2%，但堿吸收率（采樣效率）僅為77.5%~80.7%，其原因是硫酸溶液除了可吸收氯化氫外對氯氣也有一定的吸收作用（酸吸收率為18.2%~20.9%）。因此，如果實際污染源同時排放氯化氫和氯氣，按照酸吸收+堿吸收方式采集氯氣，其測定結果可能會受影響。

表4 US EPA method 26A配套進口采樣裝置采樣效率

US EPA method 26A配套進口采樣裝置為等速采樣，適合流速快、大體積的煙氣采集，100 mL硫酸吸收液可能增加了對氯氣的吸收。US EPA method 26方法為2.0 L/min定速采樣，采樣時間60 min，吸收液體積15 mL。由于與method 26A配套的XC-5000采樣裝置采用的是250 mL吸收瓶（含100 mL吸收液），因此，本研究參考US EPA method 26的采樣條件，使用國產采樣裝置和50 mL吸收瓶（含15 mL吸收液）采集氯氣。國產采樣裝置的采樣效率見表5。由表5可見：堿吸收率（采樣效率）為82.3%~87.4%，高于US EPA method 26A配套進口采樣裝置的采樣效率（77.5%~80.7%）；酸吸收率為7.5%~9.7%，低于US EPA method 26A配套進口采樣裝置的酸吸收率（18.2%~20.9%）。

表5 國產采樣裝置的采樣效率

2015年北京市環境保護監測中心編寫的《環境空氣與廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》（征求意見稿）編制說明中提到：以“酸+堿”串聯系統吸收氯化氫時，酸吸收率達到 95%以上，堿吸收液對氯化氫沒有吸收；以“酸+堿”串聯系統吸收氯氣時，堿吸收率為86.9%，部分氯氣被酸吸收液吸收。本研究使用國產采樣裝置的采樣條件（如采樣流量、采樣時間以及吸收瓶類型等）與北京市環境保護監測中心的不同，堿吸收液對氯氣的吸收率略有差異。后續可通過增加酸吸收液濃度、調整采樣流量和采樣時間等方式降低酸吸收液對氯氣的吸收，提高有氯化氫共存時堿吸收液對氯氣的吸收率（即采樣效率）。

2.3 測定方法及采樣方法的對比

離子色譜法和分光光度法對實際工況廢氣中氯氣質量濃度測定結果的對比見表6。由表6可見：離子色譜法測得氯氣濃度由低到高依次為：蒸煮工況、正常工況、增加排放源的正常工況、模擬氯氣泄漏工況，這與不同工藝下氯氣使用情況較為相符；分光光度法在正常工況和蒸煮工況條件下，氯氣未檢出；與離子色譜法相比，在增加排放源的正常工況和模擬氯氣泄漏工況條件下，分光光度法對氯氣質量濃度的檢測值明顯偏高，這是因為在實際廢氣樣品測定中，分光光度法受其他物質干擾較大，導致測定結果偏高。

表6 離子色譜法和分光光度法對實際工況廢氣中氯氣質量濃度測定結果的對比

使用US EPA method 26A 配套進口采樣裝置和國產采樣裝置對廢氣中氯氣進行同步采樣。不同采樣方式對實際工況廢氣中氯氣質量濃度測定結果的影響見表7。由表7可見，兩種采樣裝置對廢氣中氯氣的檢測值的影響不大，表明借鑒US EPA方法，在國內使用離子色譜法測定氯氣是可行的。且國產采樣裝置體積明顯小于進口采樣裝置，使用上更便攜。

表7 不同采樣方式對實際工況廢氣中氯氣質量濃度測定結果的影響

3 結論

a）離子色譜儀測定氯離子質量濃度的標準曲線擬合方程為y=0.187 8x，相關系數R為0.999 6，檢出限為0.015 mg/L，精密度小于0.4%，加標回收率為92.6%~99.6%。

b）使用US EPA method 26A配套進口采樣裝置采集氯氣標氣，僅串聯堿吸收液時，采樣效率可達到95%以上；“酸+堿”串聯吸收時，采樣效率僅為77.5%~80.7%，酸吸收率為18.2%~20.9%。參考US EPA method 26的方法條件，減少吸收液體積至15 mL，使用國產采樣裝置酸吸收+堿吸收串聯時的采樣效率提高至82.3%~87.4%，酸吸收率降低至7.5%~9.7%。后續可通過增加硫酸吸收液濃度、調整采樣流量和采樣時間等方式進一步提高有氯化氫共存時本方法對氯氣的采樣效率。

c）在實際廢氣樣品測定中，離子色譜法測試結果更為準確、可靠，分光光度法由于受其他物質干擾較大，導致測試結果出現異常值。

d）國產采樣裝置與US EPA method 26A 配套采樣裝置對實際工況廢氣中氯氣測定結果的影響不大，表明在國內借鑒US EPA method 26的離子色譜法測定氯氣是可行的。