鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯催化劑的制備及催化臭氧氧化性能

張 遠(yuǎn)，郭子毅，王 棟

（大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

催化臭氧氧化技術(shù)是一種廢水深度處理方法，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注，而單獨(dú)臭氧由于氧化能力低于羥基自由基且具有選擇性，限制了其應(yīng)用范圍。相比單獨(dú)臭氧氧化，催化臭氧氧化能快速生成羥基自由基等活性基團(tuán)，氧化分解水中一些持久性和高毒性的污染物。石墨烯材料催化臭氧氧化水中污染物是水處理研究的焦點(diǎn)之一，石墨烯材料可以通過(guò)促進(jìn)臭氧分解和活性基團(tuán)的產(chǎn)生提高污染物的去除率。設(shè)計(jì)具有增強(qiáng)臭氧轉(zhuǎn)化為活性基團(tuán)性能的石墨烯材料，選擇性地調(diào)節(jié)表面活性中心的類(lèi)型和密度，具有重要研究?jī)r(jià)值。

金屬和非金屬雙原子或多原子摻雜的石墨烯材料通常對(duì)污染物有更好的降解效果。然而，在多原子摻雜催化劑的制備過(guò)程中，金屬和非金屬元素?fù)诫s比的不同會(huì)影響催化劑成型的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)最終水中污染物的去除效果產(chǎn)生影響。因此，探究不同比例的金屬和非金屬元素?fù)诫s石墨烯材料的性能對(duì)催化臭氧氧化降解水中污染物具有重要意義。

本研究通過(guò)調(diào)控金屬鈷與非金屬氮、硼元素的相對(duì)含量，采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負(fù)載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯（Co/B-NGO）催化劑，以對(duì)氯苯甲酸為探針化合物進(jìn)行了自由基探針實(shí)驗(yàn)，以布洛芬為目標(biāo)污染物進(jìn)行了催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，并以草酸為氧化中間產(chǎn)物進(jìn)行了自由基誘導(dǎo)礦化實(shí)驗(yàn)，為進(jìn)一步擴(kuò)大該類(lèi)催化劑的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

氧化石墨烯（GO）：片徑0.5~5.0 μm，厚度0.8~1.2 nm，江蘇先豐納米材料科技有限公司。

草酸、布洛芬、對(duì)氯苯甲酸、叔丁醇（TBA）、六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇、硼酸、乙醇：均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

1.2 催化劑的制備

將900 mg的2-甲基咪唑和380 mg的硼酸溶于28 mL甲醇中，然后加入7 mL含GO的甲醇懸浮液（5 g/L），超聲處理1.5 h。加入六水合硝酸鈷的甲醇溶液35 mL，繼續(xù)攪拌0.5 h?；旌衔镛D(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)膽并置于不銹鋼高壓釜中，于150 ℃加熱4 h。加熱完成后，待高壓釜冷卻至室溫，取出溶液抽濾，沉淀物用乙醇和超純水洗滌后真空干燥。將洗滌、干燥后的沉淀物置于通氮?dú)獾墓苁綘t中，高溫煅燒2 h。

1.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑0.1 m、有效容積0.25 L的半間歇式密閉玻璃反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)氣體流量器并利用多孔曝氣頭將穩(wěn)流后的臭氧送入反應(yīng)器底部，尾氣經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碘化鉀溶液吸收。反應(yīng)器全程被放置在（25.0±0.5） ℃的恒溫房中，使用磁力攪拌器將固體催化劑均勻分散于溶液中，臭氧流量控制在（0.50±0.01） L/min。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前配制50 mg/L有機(jī)底物溶液100 mL并裝入反應(yīng)器中，接著開(kāi)啟磁力攪拌器和臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧氣體流量，待氣流穩(wěn)定后加入0.025 g催化劑，打開(kāi)曝氣閥并開(kāi)始計(jì)時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在恒溫（323 K）環(huán)境中進(jìn)行，臭氧質(zhì)量濃度10 g/m。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔一定時(shí)間用取樣針從反應(yīng)器中取樣2 mL，并立即經(jīng)高純氮?dú)獯祾邩悠分械臍埩舫粞酢悠分袣埩舻奈⒘看呋瘎┙?jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定目標(biāo)化合物濃度，進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

1.4 分析方法

采用X射線(xiàn)衍射儀（SmartLab型，日本Rigaku公司）分析催化劑表面化學(xué)成分及晶型結(jié)構(gòu)特征；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010型，日本日立公司）對(duì)催化劑表面的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用X射線(xiàn)電子能譜儀（ESCALAB XI+型，英國(guó)Thermo公司）分析催化劑組成元素的化合價(jià)狀態(tài)；采用傅里葉變換紅外光譜儀（EQUINOX55型，德國(guó)Broker公司）分析催化劑的表面官能團(tuán)。

采用高效液相色譜儀（Agilent 1100型，美國(guó)Agilent公司）測(cè)定草酸、對(duì)氯苯甲酸、布洛芬的濃度，色譜柱為Yilite C18 5 μm柱（4.6 mm × 250 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM

不同鈷負(fù)載量（制備催化劑時(shí)鈷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑（煅燒溫度500 ℃）的SEM照片如圖1所示。催化劑整體呈現(xiàn)表面褶皺的無(wú)規(guī)則片層結(jié)構(gòu)。隨著鈷負(fù)載量的增加，催化劑表面形成顆粒的覆蓋面積也增大并均勻分散。8%負(fù)載量催化劑的放大SEM照片揭示了金屬團(tuán)簇的形成，且金屬團(tuán)簇的粒徑小于2 μm并呈現(xiàn)鏤空多孔形態(tài)。

圖1 不同鈷負(fù)載量催化劑的SEM照片

2.1.2 XRD

催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。如圖2a所示：在700 ℃的煅燒條件下，未摻雜鈷的催化劑的XRD譜圖與BCN標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#53-0447）峰型擬合良好，且石墨峰（26.2°）明顯，表明非金屬元素硼和氮成功摻雜到石墨烯中；隨著鈷負(fù)載量的增加，GO表面被摻雜原子及其氧化物所覆蓋，石墨峰逐漸減弱，在8%鈷負(fù)載量催化劑的XRD譜圖中幾乎消失。如圖2b所示，以8%鈷負(fù)載量催化劑為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，300 ℃煅燒后金屬鈷在催化劑中以CoCoO（PDF#80-1532）雙價(jià)態(tài)存在，500 ℃煅燒后以CoO（PDF#75-0533）單價(jià)態(tài)存在，700 ℃煅燒后以Co（PDF#15-0806）單質(zhì)存在，未形成其他鈷氧化物。原因可能是隨著煅燒溫度的升高，鈷先在低中溫被氧化形成不同價(jià)態(tài)的鈷氧化物，而在高溫中鈷氧化物被石墨烯中的碳原子還原，形成鈷單質(zhì)。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 FTIR

不同鈷負(fù)載量催化劑（煅燒溫度500 ℃）的FTIR譜圖如圖3所示。除未摻雜鈷的催化劑外，另外3個(gè)不同鈷負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖未見(jiàn)明顯的表面官能團(tuán)變化。3 430 cm處的寬峰為O—H鍵伸縮振動(dòng)特征峰，且峰強(qiáng)隨鈷負(fù)載量的增大而增強(qiáng)，原因可能是在高溫煅燒過(guò)程中催化劑表面的鈷氧化物被碳還原，有利于O—H鍵的形成。2 920 cm和2 850 cm處的峰是亞甲基（—CH—）的伸縮振動(dòng)特征峰。1 635 cm處的峰為共軛的鏈烯烴（>C=C<）官能團(tuán)的特征吸收峰，該特征峰的出現(xiàn)可能是由于非金屬元素氮、硼摻雜改變了石墨烯原有的電子排列，使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)，吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。1 075 cm處的峰為C—O鍵伸縮振動(dòng)特征峰。640~570 cm處的峰為金屬鈷的特征峰。

圖3 不同鈷負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖

2.1.4 XPS

催化劑（鈷負(fù)載量8%、煅燒溫度500 ℃）的XPS譜圖見(jiàn)圖4。催化劑的C 1s譜圖分別在284.6 eV出現(xiàn)C—C sp特征峰，在285.3 eV出現(xiàn)C—N/C—C sp特征峰，在286.1 ev出現(xiàn)C—O特征峰以及在283.6 eV出現(xiàn)C—B特征峰，C—B特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了硼原子在催化劑載體上的摻雜。催化劑中Co 2p的譜圖呈現(xiàn)的不同特征峰分別對(duì)應(yīng)Co2p（778.3 eV）、Co2p（780.0 eV）、Co—N2p（781.3 eV）、Co2p（793.3 eV）、Co—N2p（796.3 eV）和Co2p（796.5 eV），其中Co—N特征峰結(jié)合C 1s的C—N特征峰，間接證實(shí)了Co—N—C結(jié)構(gòu)的形成。N 1s譜圖中分別在398.4，399.0，399.8，401.1 eV擬合出4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮、B—N、吡咯氮和石墨氮。催化劑的O 1s譜圖顯示，氧元素大部分以C—O—C/—COOH（531.45 eV）的形態(tài)存在于催化劑中，另外少量與金屬鈷結(jié)合形成Co—O（529.6 eV），其余的以C=O（533.6 eV）形態(tài)存在。

圖4 催化劑的XPS譜圖

2.2 目標(biāo)有機(jī)物的催化臭氧氧化

不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果如圖5所示。圖5a顯示出單獨(dú)臭氧氧化（即無(wú)催化劑）體系的反應(yīng)速率較小，在體系中加入不同鈷負(fù)載量催化劑后反應(yīng)速率均有提升，其排序?yàn)椋簾o(wú)催化劑< 4% < 0 ≈ 2% < 8%。從總體趨勢(shì)來(lái)看，隨著催化劑鈷負(fù)載量的提高，催化活性未見(jiàn)相應(yīng)增高，原因可能是催化劑的表面活性位點(diǎn)數(shù)量與孔隙率之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在制備催化劑的過(guò)程中，不同的煅燒溫度同樣會(huì)影響催化劑的活性，如圖5b所示。選取最佳鈷負(fù)載量（8%），分別在300 ℃、500 ℃和700 ℃煅燒制備催化劑，并進(jìn)行催化臭氧氧化布洛芬實(shí)驗(yàn)，最終效果為：500 ℃> 700 ℃> 300 ℃，其中500 ℃煅燒制備的催化劑反應(yīng)10 min的布洛芬去除率即可達(dá)99%。原因可能是煅燒溫度對(duì)催化劑表面鈷的存在價(jià)態(tài)有影響，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性不同。這與圖2催化劑的XRD譜圖分析結(jié)果相符。

圖5 不同催化劑催化臭氧氧化的布洛芬去除效果

草酸是污染物降解過(guò)程中一種常見(jiàn)的中間產(chǎn)物，單獨(dú)與臭氧很難發(fā)生降解反應(yīng)（反應(yīng)速率常數(shù)0.04 mol/（L·s）），因此將草酸作為考察氧化中間產(chǎn)物。如圖6所示：?jiǎn)为?dú)臭氧40 min的草酸去除率僅為7.7%；在加入催化劑（煅燒溫度500 ℃）的體系里，草酸的降解速率和降解程度均有明顯提升。其中，添加8%鈷負(fù)載量催化劑降解草酸的效果最為顯著，在10 min里草酸去除率達(dá)91.3%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化。Co/B-N-GO催化劑的加入增加了催化體系活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，并通過(guò)GO載體提高了電子傳遞效率和反應(yīng)接觸面積，增強(qiáng)了體系的氧化能力，說(shuō)明通過(guò)催化劑表面介導(dǎo)的催化作用可以產(chǎn)生更多的自由基。證明Co/B-N-GO催化劑對(duì)自由基誘導(dǎo)的礦化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，有利于提高難降解有機(jī)物的礦化程度。

圖6 不同鈷負(fù)載量催化劑的草酸去除效果

對(duì)氯苯甲酸由于與·OH反應(yīng)靈敏且快速（反應(yīng)速率常數(shù)5×10mol/（L·s）），與臭氧分子反應(yīng)慢（反應(yīng)速率常數(shù)小于0.15 mol/（L·s）），因此，在催化臭氧氧化體系中常被用來(lái)檢測(cè)·OH。如圖7所示，無(wú)論是單獨(dú)臭氧還是催化臭氧氧化體系（催化劑鈷負(fù)載量8%、煅燒溫度500 ℃），對(duì)氯苯甲酸均在5 min內(nèi)快速被降解，兩者無(wú)顯著差別。在兩體系中分別加入自由基淬滅劑TBA探究體系中對(duì)氯苯甲酸遵循的反應(yīng)途徑。臭氧可以在水中自分解產(chǎn)生·OH，TBA的加入抑制了臭氧對(duì)對(duì)氯苯甲酸的降解。對(duì)于催化臭氧氧化體系，TBA對(duì)對(duì)氯苯甲酸的降解抑制作用沒(méi)有單獨(dú)臭氧體系明顯，加之由圖可見(jiàn)催化劑對(duì)對(duì)氯苯甲酸吸附作用微弱，推測(cè)可能是催化劑表面區(qū)域產(chǎn)生了局域性催化效應(yīng)，加大了·OH的暴露，對(duì)氯苯甲酸與催化劑表面接觸時(shí)被快速降解。TBA可以快速淬滅水中的·OH，但不能淬滅催化劑表面產(chǎn)生的自由基，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖7 不同工藝條件下對(duì)氯苯甲酸的去除效果

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探討催化劑的催化作用，建立了動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)污染物的去除效果。通過(guò)比較不同催化條件下的表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以更直觀明了地理解非均相催化臭氧化反應(yīng)中不同催化材料對(duì)有機(jī)物降解的能力。非均相催化臭氧氧化體系一般符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，故本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程可寫(xiě)為式（1）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)中·OH在催化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，可將式（1）簡(jiǎn)化為式（2），進(jìn)而得到式（3）。

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；k和k分別為·OH和O與IBU（布洛芬）的反應(yīng)速率常數(shù)，min；k′ 為修正后的反應(yīng)速率常數(shù)，min；k為表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min；b為實(shí)驗(yàn)誤差（無(wú)誤差時(shí)b=0）；c和c分別為t時(shí)刻和初始時(shí)的IBU濃度。

按式（3）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，不同催化劑的催化臭氧氧化過(guò)程均很好地符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，R均達(dá)0.965 0及以上，具體參數(shù)如表1所示。

表1 不同催化劑的表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

k值可作為評(píng)價(jià)催化劑活性的指標(biāo)，較大的k值表示與目標(biāo)污染物有較高的反應(yīng)親和力。不同鈷負(fù)載量和煅燒溫度的催化劑在催化降解布洛芬時(shí)k值有所差異，其中當(dāng)鈷負(fù)載量為8%且煅燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的催化效果最佳，k值為0.539，接近單獨(dú)臭氧體系（0.106）的五倍。該結(jié)果與布洛芬催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果一致。

2.4 催化臭氧氧化機(jī)理推測(cè)

當(dāng)催化劑投入通有臭氧的溶液中后，催化劑表面首先與臭氧分子接觸，催化劑表面的二價(jià)鈷被臭氧氧化生成三價(jià)鈷，同時(shí)在催化劑表面生成·OH（式（4））。另一方面，由于催化劑載體為多原子摻雜的GO，含有大量的π電子，在π電子的作用下，反應(yīng)生成重要的中間產(chǎn)物·O和OH（式（5）~（7））。在·O和OH的參與下，三價(jià)金屬鈷被還原為二價(jià)金屬鈷（（式（8）~（9））。

2.5 催化劑的再生性能

圖8為催化劑高溫再生（85 ℃煅燒2 h）后的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。5次再生重復(fù)性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑仍保持了較好的催化臭氧氧化草酸的性能。首次使用催化劑40 min可去除水中91.3%的草酸，第2~5次去除率分別為89.3%，87.2%，85.2%，84.1%，第5次活性仍達(dá)到了初次使用的92.1%。5次重復(fù)利用催化劑后，降解草酸的反應(yīng)速率常數(shù)為0.048 2 min，與首次使用時(shí)的0.050 8 min接近。隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，催化劑對(duì)草酸的去除率略有下降，原因可能是在長(zhǎng)時(shí)間的攪拌條件下催化劑之間相互摩擦碰撞，鈷含量及形貌發(fā)生了微小改變。此外，催化劑不斷受到臭氧分子表面沖擊，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面部分反應(yīng)活性位點(diǎn)的缺失或者被其他有機(jī)分子占據(jù)而失去與臭氧分子的結(jié)合能力。

圖8 催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

a）采用水熱—高溫煅燒法制備了不同鈷負(fù)載量的鈷、氮、硼摻雜氧化石墨烯催化劑。其中，在鈷負(fù)載量8%、焙燒溫度500 ℃條件下制備的催化劑活性最高。在反應(yīng)溫度為323 K、pH為6.8、催化劑加入量為0.25 g/L、布洛芬質(zhì)量濃度為50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，布洛芬去除率可達(dá)99%。

b）該催化劑催化臭氧氧化降解布洛芬的過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且催化臭氧體系的反應(yīng)速率常數(shù)約為單獨(dú)臭氧體系的5倍。

c）自由基探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，布洛芬的降解過(guò)程是一個(gè)自由基參與的氧化過(guò)程。礦化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑有利于促進(jìn)污染物的深度降解。催化劑在重復(fù)使用5次后出現(xiàn)一定程度失活，但活性仍能達(dá)到初次使用的92.1%，表明該催化劑是一種活性強(qiáng)且較穩(wěn)定的可再生催化劑。