酸改性碳材料吸附溶液中U（Ⅵ）

龍 威，陳秋靈，鐘展業

（廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000）

近年來，因核能具有儲能巨大、運輸方便、技術成熟等特點，其開發和利用受到世界各國的重視。鈾礦的冶煉加工過程產生大量含U（Ⅵ）廢水，引發嚴重的環境污染問題。一方面是鈾自身具有放射性，易導致人體基因突變進而發生身體病變；另一方面是水體中的U（Ⅵ）很難一次性清除，不能通過常規的化學沉淀法或氧化還原法去除。因此，對水體中U（Ⅵ）的高效去除技術的研究引發關注。

吸附法具有方便快捷、直接有效的優勢，不改變水體中的其他成分，在水體中不溶解，吸附后易與水體分離，再生后可循環使用。高效吸附材料可分為生物材料、無機復合材料、有機高分子材料等。

碳基材料在吸附領域一直具有較高的研究價值，一方面歸因于其獨特的內部結構，另一方面歸因于其廉價易得。碳基材料用于吸附U（Ⅵ）的研究也有報道：劉淑娟等研究了純化和羧化多壁碳納米管對溶液中U（Ⅵ）的吸附行為，發現羧化后的多壁碳納米管表面更為粗糙，擁有更大的比表面積，對U（Ⅵ）的平衡吸附量可達89.09 mg/g；李耀等發現石墨烯改性后可用于多種金屬離子的吸附，原因是其比表面積高達2 630 m/g；賴忠俊等則總結了不同碳基材料吸附U（Ⅵ）的優缺點。

本工作在前人研究的基礎上，選擇了活性炭、碳納米管和石墨烯為基體材料，通過酸改性豐富了其表面官能團，考察了其對溶液中U（Ⅵ）的吸附性能，優化了吸附條件，并通過對吸附劑的表征分析了影響其吸附性能的因素。

1 實驗方法

1.1 試劑、材料和儀器

實驗所用試劑均為分析純。活性炭、碳納米管、石墨烯購于蘇州恒球科技有限公司，化學純。去離子水為自制。

XL-1A型智能馬弗爐：杭州卓馳儀器有限公司；DHG-9030A型恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；85-2A型恒溫加熱攪拌器：金壇市億能實驗儀器廠；HY-4型調速多用振蕩器：常州德科儀器制造有限公司；3h-2000PS1型比表面積分析儀：貝士德儀器科技有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜分析儀：美國熱電公司；JSM-6510 LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 酸改性碳材料的制備

稱取1.0 g碳材料（活性炭/碳納米管/石墨烯），置于300 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后研磨，轉移至150 mL三口燒瓶中；加入50 mL質量分數65%的酸（硝酸/硫酸/醋酸）溶液，室溫下磁力攪拌10 min，升溫至80 ℃，在磁力攪拌下冷凝回流2 h；冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水洗至中性，置于鼓風干燥箱中烘干12 h，充分研磨，制得酸改性碳材料吸附劑。

1.3 U（Ⅵ）吸附實驗方法

準確稱取一定質量的吸附劑，加入至裝有30 mL硝酸鈾溶液（一定pH、一定鈾初始質量濃度）的錐形瓶中，輕微搖勻，將錐形瓶密封后于振蕩器中振蕩吸附一定時間，離心，取上層清液10 mL測定鈾質量濃度。

1.4 分析方法

在比表面積分析儀上進行N吸附-脫附實驗，測定吸附劑的BET比表面積和其他孔結構參數；采用IR技術分析吸附劑的表面官能團，KBr壓片制樣；采用SEM觀察吸附劑的微觀形貌，鎢絲燈作為光源。將吸附后的吸附劑從溶液中分離，用去離子水和乙醇洗滌多次，烘干后進行相關表征測試。

采用偏釩酸胺滴定法測定吸附后溶液的U（Ⅵ）質量濃度，根據吸附前后的U（Ⅵ）質量濃度計算吸附率和吸附量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 BET

吸附劑的孔結構參數見表1。由表1可見，碳材料比表面積的大小順序為：活性炭>碳納米管>石墨烯，醋酸改性后的碳材料也有類似順序，但酸改性后碳材料的比表面積均增大，孔體積明顯增大，而平均孔徑基本不變。這可能是因為醋酸能有效溶解碳材料孔道中的雜質，疏通微觀孔道。由表1還可見，相比其他碳材料，活性炭的比表面積較大，其表面活性吸附位點的數量相應較多。

表1 吸附劑的孔結構參數

2.1.2 FTIR

醋酸改性前后碳材料的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1a可見，3種傳統碳材料均在3 000~3 650 cm范圍存在兩個鈍長的強峰，其中3 430 cm處的峰歸屬于HO中—OH的伸縮振動，3 100 cm處的峰歸屬于羧基中—OH的伸縮振動。碳材料具有高吸水性，空氣中的微量水蒸氣可被碳材料吸收，其中活性炭的吸收能力最強，已影響到3 100 cm處的出峰。2 920~2 930 cm范圍內的峰歸屬于表面C—H的微弱伸縮振動；1 630 cm附近的小峰歸屬于C=O的伸縮振動；1 400 cm附近的峰歸屬于—COOH的對稱伸縮振動；1 100 cm處的峰歸屬于C—O的伸縮振動，活性炭的尤為明顯。3種碳材料均含有微量含氧官能團羧基，可能與制備工藝技術有關。活性炭在1 600，1 400，1 100 cm處的峰較強，說明活性炭自帶的羧基比碳納米管和石墨烯多。

圖1 醋酸改性前（a）后（b）碳材料的FTIR譜圖

由圖1b可見，醋酸改性后的碳材料均比未改性碳材料的特征峰更明顯，說明醋酸改性增加了碳材料表面的含氧官能團。其中醋酸改性活性炭在3 100 cm處的峰明顯強于改性前，這歸因于酸改性增加了活性炭表面—COOH、—OH等含氧官能團；而醋酸改性的碳納米管、石墨烯在該處的峰基本不變，可能是因為碳納米管和石墨烯表層光滑、堅韌，較難引入官能團的緣故。此外，酸改性碳納米管在1 100 cm處的C—O峰明顯增強。綜上，經醋酸改性的活性炭和碳納米管表面的含氧官能團均大量增加，而石墨烯的增加不明顯，醋酸改性后的碳材料表面羧基的含量順序大致為：改性活性炭>改性炭納米管>改性石墨烯。

吸附前后酸改性活性炭的FTIR譜圖如圖2所示。吸附后，3 100 cm處的羧羥基峰明顯減弱，1 400 cm附近的—COOH伸縮振動峰也有所減弱，這是吸附過程中羧基參與的結果。吸附后，3 700 cm和600 cm兩處出現了明顯的鋸齒峰，這歸因于吸附劑表面與鈾酰離子（UO）之間強烈的吸附作用。

圖2 吸附前后酸改性活性炭的FTIR譜圖

2.1.3 SEM

吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片如圖3所示。可以看出，改性后的活性炭表層呈不規則狀，表面變得更加粗糙，有褶皺，出現疏松、無定型的堆積層。這表明醋酸改性后活性炭的比表面積進一步增大，活性位點增多。吸附后吸附劑表面出現不規則的團聚物，尤其在疏松堆積層處團聚物成像更為明顯；吸附劑原本相對光滑的表面上也出現少量團聚物，較多出現在邊緣層區域，與堆積層區域相比這些地方的表面顯得相對致密。活性位點與鈾酰離子之間的強烈作用改變了其原有形貌。

圖3 吸附前后醋酸改性活性炭的SEM照片

吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征結果如表2所示。吸附劑表層含有C、O、Al、Si、U等元素，其中U來自吸附實驗殘留。由于吸附后的吸附劑表征前用去離子水洗滌多次，表層的鈾酰離子大部分已去除，但仍有微量殘留，這表明吸附劑對鈾的吸附有化學吸附特征。

表2 吸附后醋酸改性活性炭的EDS表征結果

2.2 吸附性能

2.2.1 未改性碳材料的吸附性能

未改性碳材料對U（Ⅵ）的吸附性能見表3（吸附時間120 min、吸附劑加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。由表3可見，3種碳材料的吸附性能差別較大，其中活性炭的吸附性能最好，其吸附率分別比碳納米管和石墨烯高出23.64和26.78個百分點，活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附量分別為39.83，25.65，23.77 mg/g。活性炭的比表面積非常大，具有大孔、微孔、介孔的混合孔，這可能是其吸附性能相對較好的原因。碳納米管和石墨烯的比表面積較小，很難將鈾酰離子控制吸附在孔道內。

表3 未改性碳材料對U（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 酸種類的影響

酸改性碳材料對U（Ⅵ）的吸附性能見表4（吸附時間120 min、吸附劑加入量0.6 g/L、U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。由表4可見，醋酸改性碳材料的吸附率和吸附量均較未改性時有較大幅度的提升，硫酸改性碳材料的提升幅度較小，而除碳納米管外，硝酸改性碳材料的吸附率和吸附量反而不及未改性材料，這可能歸因于硝基對鈾酰離子吸附的選擇性欠佳。因此，后續實驗選擇醋酸改性碳材料為吸附劑展開進一步的實驗。

表4 不同種類的酸改性碳材料的U（Ⅵ）吸附性能

2.2.3 吸附時間的影響

吸附時間對U（Ⅵ）吸附率的影響如圖4所示（吸附劑加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。隨著吸附時間的延長，3種吸附劑對鈾的吸附率均呈現先增加后持平或略有下降的趨勢，在吸附90 min時均達到最佳吸附效果。相同條件下醋酸改性的活性炭的吸附率最高，碳納米管次之，石墨烯最差。吸附60 min后，醋酸改性的活性炭和碳納米管基本達到吸附平衡，而石墨烯在前60 min的吸附率較低，而后逐漸提升，90 min時達到吸附平衡。

圖4 吸附時間對U（Ⅵ）吸附率的影響

2.2.4 吸附劑加入量的影響

吸附劑加入量對U（Ⅵ）吸附率的影響如圖5所示（吸附時間90 min、U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L、溶液pH為5）。隨著吸附劑加入量的增加：醋酸改性碳納米管和石墨烯的吸附率呈現先升后降的趨勢，當吸附劑加入量為1.0 g/L時吸附效果最佳，這是因為當吸附劑的吸附量達到飽和時增加吸附劑用量不再是吸附的積極影響因素，反而在長時間振蕩下吸附在吸附劑表面的鈾酰離子變得不穩固，或其他競爭離子占據了部分鈾吸附位點；而醋酸改性活性炭的吸附率逐漸升高，可能是因為在本實驗條件下吸附劑未達飽和。

圖5 吸附劑加入量對U（Ⅵ）吸附率的影響

當吸附劑加入量為0.2 g/L時，雖然吸附率相對較低，但吸附量相對較高，醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的U（Ⅵ）吸附量分別達到105.48，82.66，73.64 mg/g。本實驗設定的U（Ⅵ）初始濃度較低，對吸附性能的評價標準以吸附率為主。綜合考慮吸附效果和吸附劑成本，后續實驗選擇吸附劑加入量為1.0 g/L。

2.2.5 溶液pH的影響

溶液pH對U（Ⅵ）吸附率的影響如圖6所示（吸附時間90 min、吸附劑加入量1.0 g/L、U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L）。隨著溶液酸性的減弱醋酸改性活性炭的吸附率逐漸走高，pH在4~5范圍內吸附率增加較快，造成這種現象的原因可能是酸性較強的溶液存在較多H與U（Ⅵ）形成競爭吸附。當pH為7時吸附效果最好，當溶液呈現堿性時吸附率略有下降。這可能是因為：醋酸改性的活性炭的比表面積和孔徑較醋酸改性的碳納米管或石墨烯大很多，其自身的暴露吸附位點很多，當溶液呈中性時可基本完全吸附鈾酰離子；而當溶液呈現堿性時，對空氣中CO等酸性氣體有一定的吸收，進而導致溶液中的陰離子種類和數量發生變化，不利于吸附劑對U（Ⅵ）的吸附。綜上，醋酸改性活性炭吸附U（Ⅵ）的最佳溶液pH為7。

圖6 溶液pH對U（Ⅵ）吸附率的影響

醋酸改性碳納米管和石墨烯在pH為4~7時，隨著溶液pH的升高吸附率逐漸增加，但增速較慢，這可能是因為隨著酸性溶液中H的減少，吸附位點上與鈾酰離子競爭的H數量明顯減少，使得更多的吸附位暴露而去吸附鈾酰離子。當pH為7~8時，吸附率快速增加。這可能是因為：醋酸改性的碳納米管或石墨烯的比表面積和孔徑相對較小，自身吸附位點有限，在酸性溶液中吸附效果較差；而當pH為由7升至8時，堿性作用下吸附劑表面—COOH基團發生變化，使得醋酸改性的碳納米管或石墨烯對鈾酰離子的吸附出現了明顯增強。當pH超過8時，鈾酰離子易發生沉淀或絡合反應，改變了吸附的實質。綜上，醋酸改性碳納米管和石墨烯吸附U（Ⅵ）的適宜溶液pH為8。含U（Ⅵ）廢水一般呈現弱酸性，這可能會使醋酸改性碳納米管和石墨烯的吸附性能發揮受到限制。

2.2.6 U（Ⅵ）初始濃度的影響

U（Ⅵ）初始質量濃度對U（Ⅵ）吸附率的影響如圖7所示（吸附時間90 min、吸附劑加入量1.0 g/L，醋酸改性活性炭的溶液pH為7，醋酸改性碳納米管和石墨烯的溶液pH為8）。可以看出，3種醋酸改性碳材料的吸附率均隨著U（Ⅵ）初始質量濃度的增加呈現先升高后降低的趨勢，當U（Ⅵ）初始質量濃度為50 mg/L時達到最佳吸附效果。該條件下，醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附率分別為90.13%，89.82%，82.08%，對應的吸附量分別為32.45，32.34，29.55 mg/g。

圖7 U（Ⅵ）初始質量濃度對U（Ⅵ）吸附率的影響

吸附率在達到最高點后呈現下降趨勢的原因是，吸附劑的吸附容量有限，在50 mg/L質量濃度時已達最大吸附限度，繼續增加U（Ⅵ）濃度吸附劑也沒有更多的吸附位點進行吸附，進而導致吸附后的殘留液濃度較高，使得吸附率下降。此外，醋酸改性活性炭吸附率的下降速率比碳納米管快，這可能是因為活性炭吸附U（Ⅵ）響應快，出現最大值后不再發生吸附，而碳納米管的孔徑很小，吸附響應很慢，出現最大值后仍有少量吸附繼續進行。

3 結論

a）未改性碳材料吸附性能的高低順序為：活性炭>碳納米管>石墨烯。碳材料表面均自帶含氧基團，其中活性炭所帶的羧基最多，與其高吸附性能相對應，說明羧基等含氧基團對U（Ⅵ）的吸附發揮了積極作用。

b）酸改性效果順序為：醋酸>硫酸>硝酸。表征發現經醋酸改性的碳材料具有更大的比表面積和孔體積，改性活性炭、碳納米管表面的含氧官能團如羧基、羥基等均大量增加。醋酸改性碳材料表面含氧基團含量的高低順序為：改性活性炭>改性碳納米管>改性石墨烯。

c）吸附實驗的最優條件為：吸附時間90 min，吸附劑加入量1.0 g/L，U（Ⅵ）初始質量濃度50 mg/L，醋酸改性活性炭的溶液pH為7，醋酸改性碳納米管和石墨烯的溶液pH為8。該條件下醋酸改性活性炭、碳納米管、石墨烯的吸附率分別為90.13%，89.82%，82.08%。醋酸改性活性炭對U（Ⅵ）的吸附具有更大優勢。

d）吸附劑對U（Ⅵ）的吸附性能主要取決于其表面羧基、羥基等含氧官能團的數量，吸附劑對U（Ⅵ）的吸附具有化學吸附特征。