T型分子篩膜的制備及其應用研究進展

張 健，吳紅丹，周志輝

（1. 武漢科技大學 冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081）

膜分離技術作為一種新型的分離技術，與傳統的分離技術如蒸發、蒸餾、吸附等相比，具有制備成本低、占地面積小、環境友好等優點［1-2］，在石油化工［3］、醫藥［4］、食品行業［5］和氣體分離［6］等領域具有重要的應用價值。根據膜材料的不同，可將膜分為有機膜和無機膜。有機膜的成膜材料通常為聚合物或高分子復合材料，有機膜抗有機溶劑能力差，抗污染性能差，高溫條件下易分解，導致其實際應用受到限制［7-8］。無機膜則表現出良好的化學穩定性、熱穩定性及較高的機械強度［9-10］，實際應用更加廣泛。無機膜分為陶瓷膜、金屬膜、分子篩膜和碳基膜等，其中分子篩膜因其可調的硅鋁比及均一的孔道結構而具有擇形篩分、親疏水性可調等優點，正受到研究人員的廣泛關注。

分子篩是一種具有四面體骨架結構的硅酸鋁鹽晶體［11］，其骨架結構由硅原子或鋁原子與周圍4個氧原子連接組成，骨架中硅鋁比越高對應的分子篩的親水性越弱，耐酸性越強［12］。通過化學水熱合成法促進分子篩晶體在多孔載體上生長能夠獲得具有特定孔徑的分子篩膜。其中硅鋁比約為1的NaA型分子篩膜已實現商業化應用［13-14］。然而NaA型分子篩較低的硅鋁比導致其耐酸性較差，限制了其更加廣闊的應用。其他如ZSM-5分子篩膜能在pH接近1的強酸性環境下進行乙酸脫水［15］，但其制備成本偏高。硅鋁比為3~4的T型分子篩膜具有一定的耐酸性且制備成本較低，在pH為3左右的弱酸性環境下可用于有機物脫水［16］。另外T型分子篩是由毛沸石和菱鉀沸石組成的共晶體，其中毛沸石的八元環孔道沿c軸填充在菱鉀沸石的十二元環孔道內，導致其有效篩分孔徑為0.36 nm×0.51 nm，和很多小分子氣體如CO2和CH4等的動力學直徑相近，因此T型分子篩在氣體分離領域同樣具有重要的研究價值［17-18］。

本文介紹了T型分子篩膜的制備工藝及應用性能，重點對低溫和高溫條件下T型分子篩膜的制備及機理、T型分子篩膜在滲透汽化和氣體分離中的應用現狀進行歸納總結，并展望了中空纖維T型分子篩膜的應用前景及未來T型分子篩膜的研究方向。

1 T型分子篩膜的制備

T型分子篩膜的制備關鍵在于通過一定的技術手段調整分子篩晶體的生長動力學從而獲得連續致密的膜層。根據合成溫度的不同，T型分子篩膜的制備可分為低溫條件下的制備和高溫外延生長法制備；從合成方法的角度，T型分子篩膜的制備又可分為微波輔助加熱制備、超聲輔助合成法制備和變溫合成法制備等。

1.1 低溫條件下T型分子篩膜的制備

早期T型分子篩膜的制備多在低溫條件下進行。CUI等［19］在100 ℃下，通過30 h的水熱合成制備了厚度約為20 μm的T型分子篩膜，所制備的T型分子篩膜表現出良好的滲透汽化性能且在醋酸溶液中具有一定的穩定性。CHEN等［20］提出一種變溫熱浸漬法，即先在175 ℃下高濃度的晶種懸浮液中浸涂一層大晶種，然后在80 ℃較低濃度的懸浮液中再浸涂一層小晶種，后續再經過30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜。在該制備過程中，大晶種主要是用來填補載體表面的較大針孔，以此來降低表面粗糙度從而有利于后續膜層的制備；而小晶種主要是為T型分子篩晶體的生長提供成核位點來誘導T型分子篩晶體的生長。晶種層的形成對于后續膜層的生長至關重要，采取其他涂晶修飾方法如真空涂布法和摩擦法等來對載體管進行修飾，或采用表面粗糙度低的材料來作為載體都是很好的思路。WANG等［21］通過在晶種懸浮液中添加二氧化硅凝膠，然后在105 ℃下經過30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜，制備的膜在pH為4左右的條件下仍具有很好的穩定性。合成液的Zeta電位對于晶種層的影響很大［22］，隨著pH的升高，羥基在T型分子篩顆粒上的解離程度更高，因此導致T型分子篩顆粒的Zeta電位降低，當在懸浮液中加入二氧化硅凝膠時，這些Zeta電位較低的帶負電的二氧化硅會附著在分子篩顆粒的表面，使其Zeta電位降低從而有利于在載體上形成更加致密的T型分子篩晶種層。另一方面二氧化硅凝膠的加入能有效改善懸浮液的黏性，從而在一定程度上減少分子篩顆粒進入到載體的孔隙當中，進而有利于致密晶種層的形成。通過調整晶種懸浮液的Zeta電位有利于致密晶種層的形成。

變溫熱浸漬法以及在含二氧化硅的晶種懸浮液中涂晶均能在一定程度上提高T型分子篩膜的性能，但30 h以上的長時間水熱合成限制了T型分子篩膜的工業化生產。ZHOU等［23-24］通過微波輔助加熱法合成了隨機取向的T型分子篩膜，只需8 h的傳統加熱后接1 h的微波加熱即可成功制備厚度為5~6 μm的T型分子篩膜，后續他們又采用該方法合成了厚度為7 μm的T型分子篩膜。該制備過程中，在最初的8 h傳統加熱階段，合成液進入到晶種層中間，在晶種層的空隙中新形成了許多小的T型分子篩晶體，此時的晶種層還未生長成連續的T型分子篩膜，然后這些新形成的小晶體在微波加熱下迅速生長最終導致晶體間孔隙縮小關閉形成膜層。此外合成液中加入氟離子也可以有效縮短合成時間［25］，氟離子能促進硅酸鹽類物質的溶解，適當的氟離子與二氧化硅配比會形成一種有利于T型分子篩晶體生長的凝膠，氟離子很容易與硅結合生成SiF2-6，當溶液呈堿性時氟離子又會被釋放出來。相同的實驗條件下，含氟體系的水熱合成時間為無氟體系的三分之一，前者滲透通量為后者的兩倍。氟離子的加入確實能提高膜質量，但考慮到實際工業需求，額外投加氟離子會增加生產成本，加上氟離子對于環境有一定的污染，因此該方法的實際應用也受到限制。

總結起來，低溫條件下T型分子篩膜制備的優化方法可從3個方面出發：第一，從載體的角度通過一定的技術手段對載體管上的較大孔隙進行修飾；第二，從晶種層的角度進行改進，如在含二氧化硅的懸浮液中進行涂晶，又或者采用其他的涂晶手段如摩擦法、真空涂布法來獲得更加致密的晶種層；第三，從合成液本身出發，通過外加一定的技術手段來對T型分子篩晶體的生長進行調控從而獲得更高質量的T型分子篩膜。但是較長的水熱合成時間、需額外使用一些技術手段或化學藥品，這些都阻礙了T型分子篩膜的工業化生產，因此在不額外添加藥劑的情況下短時間內制備高性能的T型分子篩膜就顯得尤為重要。

1.2 高溫外延生長制備T型分子篩膜

通常低溫條件下T型分子篩膜的制備需要30 h以上的水熱合成時間，制備時間長、分離性能較低限制了T型分子篩膜的發展。LUO等［26］提出T型分子篩膜的高溫外延生長模型，在150 ℃條件下只需4 h的水熱合成即可獲得高通量高分離性能的T型分子篩膜。

圖1為在150 ℃不同結晶時間制備的T型分子篩膜的表面及截面照片［26］。當結晶時間為1 h，從圖a1可以看到很多細小顆粒，表明結晶不夠完全；結晶時間延長至2 h，晶種共生良好，如圖b1所示，部分米狀晶種的一端開始出現棒狀的尾巴，1~2 h過程中晶種層和膜層厚度沒有發生改變；當進一步延長結晶時間至3 h，表面開始出現大量生長良好的棒狀晶體，膜層厚度仍然保持不變。在整個生長過程中，膜層厚度不隨結晶時間的增加而增加，始終保持在3~4 μm之間，表明膜的生長是通過晶種間空隙縮小關閉的外延生長形成的，分子篩膜的滲透通量與載體的性質以及膜層的厚度有很大的關系，膜層厚度越薄，相應的水分子通過膜層受到的阻力就越小，水分子低擴散路徑減短，因此水滲透通量就會提高。相較之前低溫條件下所制備的T型分子篩膜，該方法合成的膜層厚度顯著降低，更有利于滲透通量的進一步提高。

圖1 150 ℃不同結晶時間合成的T型分子篩膜的表面及截面照片a1、a2為結晶1 h；b1、b2為結晶2 h；c1、c2為結晶3 h

圖2為T型分子篩膜外延生長的機理示意圖。在整個過程當中成核過程一直在進行，在早期的1~2 h內形成的新核并沒有參與到晶體的柱狀生長當中，同時該時期內形成的新核可能進一步溶解到合成液中為晶體的進一步生長提供營養物質，這也就是為什么該時期內膜層沒有變厚的原因。在早期的1~2 h內發生的主要是晶體沿著a軸和b軸生長，導致晶種變厚變大，而2 h以后發生的主要是晶體沿著c軸生長從而導致棒狀晶體的出現。

圖2 T型分子篩膜外延生長機理示意圖

反觀低溫條件下T型分子篩膜的制備，較長的水熱合成時間會導致生產效率低下，成本提高，不利于T型分子篩膜的工業化生產。高溫外延生長通過提高水熱合成溫度調整分子篩晶體生長動力學，誘導T型分子篩晶體的外延生長，一方面能將水熱合成時間從30 h以上縮短至4 h，簡化了T型分子篩膜的合成工藝，生產成本大大降低；另一方面，膜層沿c軸生長也能有效降低膜層厚度至3~4 μm，進而提高滲透通量以滿足實際工業需求。這無疑又是T型分子篩膜制備工藝的極大提高，同時也提供了新的啟發，通過適當的方法調整T型分子篩晶體的生長動力學是獲取高性能T型分子篩膜最根本有效的方法，依舊會是未來研究者需要關注的重點。

2 T型分子篩膜的應用

目前T型分子篩膜多用于有機物的分離提純［27-28］。由于T型分子篩的有效篩分孔徑介于水和有機物之間，且具有相對較高的硅鋁比，相比NaA型分子篩膜更適用于弱酸性環境下的異丙醇、乙醇和乙酸乙酯等脫水應用。其次T型分子篩的有效篩分孔徑與很多小分子氣體的動力學直徑接近，對于含CO2的混合氣體表現出優異的理想氣體選擇性，其在氣體分離領域的應用也極具潛力［17］。最后T型分子篩膜在海水脫鹽淡化［29］、酯化反應［30］等過程中也有應用。本文重點關注T型分子篩膜在有機物滲透汽化脫水和氣體分離中的應用。

2.1 T型分子篩膜在有機溶劑脫水中的應用

T型分子篩膜的滲透汽化性能見表1。由表1可見，在α-Al2O3及莫來石載體上制備的T型分子篩膜在異丙醇-水分離體系中的滲透通量為1.52~5.90 kg/（m2·h），LUO等［26］通過提高合成溫度誘導T型分子篩晶體的外延生長制備了性能優異的T型分子篩膜，在75 ℃ 10%（w）異丙醇水溶液中滲透通量可高達5.90 kg/（m2·h）。在不同中空纖維載體上制備的T型分子篩膜在相同的測試條件下滲透通量可高達7.36~12.20 kg/（m2·h），其中WANG等采用超聲輔助的方法在α-Al2O3載體上制備的T型分子篩膜在同等測試條件下的滲透通量可達12.20 kg/（m2·h），這是有史以來報道的最高滲透通量。

表1 T型分子篩膜的滲透汽化性能

實際工業中往往需要實現酸性環境下有機物的分離提純，因此研究T型分子篩膜酸性環境下的滲透汽化性能意義重大。CUI等［19］在100 ℃下通過30 h的水熱合成制備了T型分子篩膜，在分離性能良好的同時表現出一定的耐酸性。ZHOU等［23］通過微波輔助水熱合成法制備了a＆b取向的T型分子篩膜，并在pH=3的條件下對10%（w）乙醇水溶液進行了長達140 h的滲透汽化實驗，實驗初期由于醋酸吸附在膜表面，通量略微下降至0.99 kg/（m2·h）后保持穩定。此外在中空纖維載體上集成的T型分子篩膜同樣表現出良好的耐酸性能，在pH=3左右的10%（w）乙醇水溶液的滲透汽化脫水實驗中能穩定運行450 h以上，同時平均滲透通量維持在2.25 kg/（m2·h）［40］。筆者課題組對用于滲透汽化的T型分子篩膜的耐酸性能做了詳細的研究［16］，研究表明T型分子篩膜在pH大于3的硝酸以及pH大于4的乙酸體系下穩定運行，而在pH=3的乙酸體系中膜的結構會遭到破壞。T型分子篩膜結構的穩定性與硅鋁比有關，酸會侵蝕膜骨架導致硅鋁比降低，一旦硅鋁比低于2.7，整個膜的骨架結構就會遭到破壞。由此可見，T型分子篩膜具有一定的耐酸性能，對于pH大于3的酸性環境下的有機物脫水具有廣闊的應用前景。

T型分子篩膜有效孔徑介于絕大多數有機物和水分子之間，除了可以用于異丙醇和乙醇的滲透脫水外，T型分子篩膜用于其他體系的脫水也有很大的研究價值。LI等［42］通過高溫外延生長法制備了T型分子篩膜，在生物油滲透汽化脫水中表現出優異的分離性能。在生物油滲透脫水過程中，孔隙間吸附的有機成分會造成膜污染從而導致滲透通量降低，被污染的T型分子篩膜在高溫條件下可以高效再生利用，在生物油體系中具有良好的可重復使用性能和化學穩定性。除異丙醇和乙醇外，嘗試T型分子篩膜在其他體系下的滲透汽化脫水也是未來T型分子篩膜需要研究的一個方向。

2.2 T型分子篩膜在氣體分離中的應用

T型分子篩的有效篩分孔徑為0.36 nm×0.51 nm，十分接近于CO2、N2及CH4等小分子氣體的動力學直徑，同時T型分子篩膜具有良好的熱穩定性、耐高溫高壓等特點，相較于傳統的氣體分離方法如低溫法、吸附法等具有高效、節能、環保等優勢，因此在氣體分離領域也極具應用價值。CUI等［17］成功在莫來石載體管上水熱合成了T型分子篩膜并進行了單氣體及混合氣體滲透試驗，由于CO2的競爭吸附效應以及分子篩分效應的協同作用，T型分子篩膜在CO2-N2和CO2-CH4體系中選擇性滲透CO2，分離性能良好。MIRFENDERESKI等［43］在此基礎上就T型分子篩膜的合成參數及進料壓力對CO2和CH4滲透的影響做了進一步的探究，發現隨合成溫度從100 ℃升高至140 ℃，氣體滲透率呈現先下降后上升的趨勢，在120 ℃時氣體滲透率最低。出現該現象的原因可解釋為當合成溫度為100 ℃時，由于合成溫度較低，導致載體上分子篩膜層厚度較低，從而氣體滲透率較高。隨著合成溫度升高至120 ℃，分子篩膜層厚度增大導致滲透率較低，此時影響氣體滲透的主要因素是膜層厚度。當合成溫度為140 ℃時，隨著合成溫度的升高，分子篩晶體的生長速率加快，導致形成很多尺寸較大的分子篩晶體，使得分子篩膜層的孔隙率升高，因此氣體滲透率升高。ZHANG等［18］采用兩步變溫法即先在80 ℃下合成4 h然后在150 ℃下合成8 h制備了高CO2滲透性及較高的CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性的T型分子篩膜，在35 ℃條件下，對于CO2/CH4體系，膜的CO2滲透率和CO2/CH4理想選擇性分別為6.2×10-8mol/（m2·s·Pa）和80。

T型分子篩膜表現出優異的CO2滲透性能，對于CO2/CH4和CO2/CH4體系表現出良好的理想選擇性，在天然氣和電廠、化工廢氣中CO2的分離和捕集方面具有很大的實用價值。通過適當的方法調整分子篩晶體的生長動力學是獲得高性能T型分子篩膜最簡單有效的方法，用于滲透汽化的T型分子篩膜的制備方法和思路能否繼續用于T型分子篩氣體分離膜的制備如高溫外延生長法等值得更進一步的研究。

3 中空纖維T型分子篩膜的合成及性能

在管狀載體上合成的T型分子篩膜具有很好的分離性能，然而高的制造成本以及低的填充密度（30~250 m2/m3）和滲透通量限制了其實際工業應用［44］。CARO等［45-46］研究指出，分子篩膜的分離性能70%是由載體層而不是分子篩膜層提供的，因此薄壁的多孔陶瓷纖維被認為是一種理想的分子篩膜的載體［47-48］。中空纖維載體的堆積密度為600 m2/m3，幾乎是管狀載體的三倍［49］，同時，其不對稱性還有利于提高滲透通量。

目前已有一些關于在中空纖維載體上制備T型分子篩膜的研究。WANG等［36］在YSZ中空纖維載體上制備了高通量的T型分子篩膜，在75 ℃下，對10%（w）異丙醇水溶液的滲透通量可達7.36 kg/（m2·h），分離因子大于10 000。圖3為中空纖維T型分子篩膜和膜組件照片。WANG等［41］采用超聲輔助法在α-Al2O3中空纖維載體上制備了T型分子篩膜，只需0.5 h的超聲輔助就可以將100 ℃水熱合成時間從40 h縮短至24 h，所制備的T型分子篩膜在75 ℃下，在10%（w）異丙醇水溶液的滲透汽化脫水中，滲透通量可高達12.20 kg/（m2·h），分離因子大于10 000，這是目前報道的最高通量。這里的T型分子篩膜是在低溫條件下制備的，若采用高溫外延生長法，應該可以獲得性能更好的T型分子篩膜。

圖3 中空纖維T型分子篩膜組件照片

關于超聲縮短合成時間的機理，在聲化學過程中，空化的形成和氣泡的破裂會產生巨大的能量，產生了足夠初始成核的溫度和壓力，因此導致硅鋁酸鹽凝膠中的核數量增加［50］。空化內爆氣泡還通過增加氣泡和本體溶液之間的界面溫度來降低晶核表面的吉布斯自由能。此外超聲促進了硅酸鹽物質的解聚和聚合平衡，增加了沸石形成所需的硅酸鹽物質的濃度，從而改善沸石的晶化過程［51］。

基于前面的研究，JI等［40］提出了一種更適合大規模生產的中空纖維T型分子篩膜的集合成策略，見圖4。即采用搪瓷封接法將一束8片或124片的α-Al2O3中空纖維組裝到兩個基片上，得到膜面積為0.03 m2或0.54 m2的膜組件，其中一端開口，另一端密封，然后再涂晶后接水熱合成。這種集合成策略在極大提高T型分子篩膜制備效率的同時有效解決了密封問題，進一步推進了T型分子篩膜的工業化進程。

圖4 中空纖維T型分子篩膜集合成策略流程圖

中空纖維T型分子篩膜的集合成方法在提升滲透通量、提高制備效率的同時解決了密封性問題，制備成本大大降低。然而目前其放大制備仍存在一些困難，首先大規模制備過程中需要的合成液的量較大，合成液受重力影響沉積，導致T型分子篩膜層生長不均勻，底部厚度相較頂部更厚，影響膜分離性能；其次膜組件中分布的中空纖維分子篩膜可能導致進料側的濃差極化現象產生，最終導致膜的滲透通量下降，因此需要對膜組件的配置進行進一步的優化；最后中空纖維載體的機械強度能否滿足實際工業化生產的要求也有待進一步研究。

4 結語與展望

目前T型分子篩膜已經在有機溶劑脫水和氣體分離領域取得了諸多進展，進一步提升T型分子篩膜的分離性能、降低生產成本是實現T型分子篩膜工業化的關鍵。外延生長法通過高溫條件促進T型分子篩晶體外延生長，縮短制備時間的同時降低了膜層厚度，滲透汽化性能得到提升，因此對分子篩骨架結構的調整和膜微觀結構的調控是獲得高性能T型分子篩膜的最根本有效的途徑，依舊是未來研究工作的重點。其次結合T型分子篩膜有效篩分孔徑，嘗試其在其他體系中的滲透汽化脫水應用也值得進一步研究。最后從載體的角度進行改進，引入更加經濟有效的載體如中空纖維載體則是實現T型分子篩膜工業化生產的關鍵。