基于固體氧化物電解池的高溫電解技術在化學工業中的應用進展

李一楓，覃祥富，于 波，張龍貴，吳長江

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084）

能源安全和氣候變化已成為當前國際政治、經濟和環境領域的熱點問題［1-3］。近年，我國提出了“碳達峰”、“碳中和”戰略目標。化工產業是我國的碳排放大戶，是我國實現“雙碳”目標需要重點關注的行業。氫能由于具有零碳、高效、可儲能、應用場景豐富等優勢，有望成為減少化工領域碳排放的重要手段。大規模推廣氫能應用技術，對我國能源、環境和經濟的發展具有重要戰略意義［4-6］。

高效、環保、廉價、規模化的制氫技術是實現氫能技術大規模應用的前提［7-8］。在現有規模化制氫路線中，電解水制氫由于可以高效利用風、光、水等產生的可再生電力，能滿足可再生能源的大規模儲能需求，被認為是最具前景的“綠氫”路徑之一［5，9-10］。電解制氫裝置主要包括第一代堿性電解池、第二代質子交換膜電解池和第三代固體氧化物電解池（SOEC）等［11-14］。其中，SOEC作為一種新型高效能量轉化裝置，可將水蒸氣在高溫（700～900 ℃）條件下電解為H2和O2，系統效率比常規水電解高 20% 以上，具有廣闊的應用前景［4，11，15］。

本文介紹了基于SOEC的高溫電解制氫、高溫電解二氧化碳以及高溫電解其他氣態小分子制備化工產品技術的研究進展，并對未來SOEC耦合化工減碳工藝的發展進行了展望。

1 SOEC簡介

SOEC及SOEC堆的基本結構如圖1所示。SOEC堆的核心部件包括多孔陰極、電解質、多孔陽極等，以及底板、雙極板、連接體、密封材料、集流層、頂板等配件［11，16］。在高溫電解過程中，CO2或H2O在每個陰極/電解質界面處被還原成CO或H2等氣態小分子并同時產生O2-。這些氣態小分子可隨載氣從電解池的多孔電極排出，而O2-在高溫下則可以通過致密的電解質層傳導至電解質/陽極界面，并在電場作用下放電生成O2［11］。主要反應包括：

圖1 SOEC及SOEC堆的主要構成［16］Fig.1 Main components of solid oxide electrolysis cell(SOEC) and stacks［16］.

陰極：

陽極：

總反應：

SOEC中的電解質一般采用無機金屬氧化物陶瓷材料（如氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）、氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）等）。這些材料在常溫下多為絕緣體，只有在高溫條件下（如700～900 ℃）才表現出較好的氧離子傳導特性。因此，為了降低電解池阻抗，SOEC的運行溫度通常都很高。此外，在高溫條件下，SOEC還可以展現出許多獨特的優勢，如運行電流密度大、裝置體積小、電能利用效率高（～100%）等［11，15］。此外，SOEC不需要使用貴金屬催化劑，所涉及的原材料大都具有價格便宜、在高溫和含碳、含硫氣氛下可保持結構和性能穩定等特點，這些特點不僅有利于SOEC技術的大規模推廣，也使其適用于相對復雜的化工合成體系。

2 SOEC在化工中的應用

2.1 SOEC在電解水蒸氣領域的應用

經過一個多世紀的發展，SOEC相關技術已經取得了長足的發展，特別是針對于水蒸氣的SOEC高溫電解技術已經在小試和中試規模取得了較好的效果，在工業上已有較多的示范性應用，即將迎來商業化應用［4，17-19］。

在小試和中試中，研究者們較為關注SOEC的極化阻抗問題及其在大電流密度下的運行穩定性問題。大量研究結果表明，傳統SOEC陽極具有海綿狀結構，存在諸多結構缺陷，內部多閉孔、曲折孔，這使其在電解過程中容易出現氣體擴散不暢的情況，是電解池極化阻抗的主要來源［20-22］。在大電流密度下進行電解制氫運行時，SOEC內部產氣量激增，由此帶來明顯的局部高壓、高應力等破壞效果，導致電解池性能出現迅速衰減，甚至出現界面脫層現象而使電解池失效［22］。為減少大電流運行帶來的負面效果，研究者們對電極骨架結構進行了各種改造設計，以強化氣體擴散性能、降低電極極化阻抗、提升大電流運行穩定性，并取得了不錯的效果。Chen等［23］通過冷凍流延法制備了具有微通道結構的Gd0.1Ce0.9O2-δ陽極骨架，并通過浸滲-燒結法制備了Sm0.5Sr0.5CoO3-Gd0.1Ce0.9O2-δ（SSC-GDC）多孔陽極，由該電極組成的SSCGDC|GDC|Ni-GDC單電池在600 ℃下的極化阻抗僅有0.05 Ω·cm2，展現出優異的電解應用潛力。Wu等［22］對陽極骨架的冷凍制備工藝進行了優化，制備了形貌更為規整、孔隙密度更高的蜂窩結構微通道陽極，在800 ℃下的極化阻抗僅為0.009 4 Ω·cm2，該陽極可在2 A/cm2的大電流密度下穩定運行，6 h內未出現任何性能衰減。日本產業技術綜合研究所的Shimada等［24］開發了一種納米復合電極SOEC，在800 ℃和1.3 V電解電壓下，電流密度可達到4.08 A/cm2，對應的制氫產量高達1.71 L/（h·cm2），具有很好的工業化示范前景。在電解池堆方面，丹麥Ris?國家實驗室研發的SOEC堆在950 ℃和1.48 V電壓下電解高溫水蒸氣，穩定運行的電流密度達到3.61 A/cm2以上［25］。清華大學研發了具有自主知識產權的SOEC堆，并實現了在1 A/cm2以上的電流密度下連續電解制氫100 h以上，產氫速率可達105 L/h（標準狀態）［16］。這些結果表明，大電流密度下的SOEC堆制氫穩態運行技術已取得突破。

近年來，SOEC電解制氫技術中試及以上規模的應用取得的重要進展見表1。2018年，德國Sunfire公司在GrInHy項目中開發了可逆固體氧化物電池，在電解模式下，該系統的額定功率為150 kW，在1 400 h內產氫量超過45 000 m3（標準狀態）［26］。2020年，美國愛達荷國家實驗室的O’Brien等［27］開發了一個25 kW的高溫水蒸氣SOEC堆，每個電堆包括50個由電解質支撐的單電池，活性面積均為110 cm2，電解質為約250 μm厚的YSZ，陰極材料為二氧化鈰鎳金屬陶瓷（Ni-CeO2），陽極材料為 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF）。在輸入功率為5 kW、平均電流為40 A時，該SOEC堆的產氫速率可以達到1.68 m3/h（標準狀態）。2021年，上海大學的Liu等［9］開發了一種基于雙面陰極的平面管式SOEC，每個電解池單體的活性面積為120 cm2，陽極材料為Ni-YSZ，電解質材料為YSZ，陰極材料為GDC-LSCF。將該電解池用于電解真實海水制氫，在420 h連續運行期間，產氫速率保持在0.011 m3/h左右（標準狀態），性能衰減率約為4%，且SOEC的結構和組成在電解前后都沒有發生明顯變化，表明SOEC在海水制氫方面也具有應用潛力。

表1 高溫電解制氫系統的產氫速率Table 1 Hydrogen production rates of high-temperature electrolysis hydrogen production systems

2.2 SOEC在電解CO2領域的應用

SOEC除了可以用于高溫電解水蒸氣制氫外，還可以共電解化工過程中產生的高溫CO2/H2O廢氣，得到CO/H2合成氣［28-30］，再與費托合成反應耦合，將CO/H2合成氣轉化為液態烴或小分子醇等化工原料［31-33］。該路徑不僅可以有效利用化工過程中產生的廢氣和余熱，還可通過將CO2轉化為液態含碳產物進行固碳，對于我國實現“碳達峰”、“碳中和”目標具有重要意義［34-35］。

基于SOEC技術的CO2電解小試裝置的研究目前已經取得長足的進展。2014年，中國科學技術大學的Chen等［36］將管式SOEC高溫電解單元（LSM-YSZ|YSZ|Ni-YSZ管式電解池，800 ℃）與費托合成單元（催化劑為Ni）耦合，在CO2/H2進氣量約為15 mL/min、CO2/H2摩爾比為1∶6、相對濕度為20%的條件下，出口處CH4的產率為0.84 mL/min，CO2轉換率達到64%，初步驗證了該技術路線的可行性。2021年，Li等［37］制備了具有微通道結構的LSF-GDC|GDC-YSZ|Ni-GDC電解池，并將其應用于純CO2電解過程，發現它在800 ℃、2.5 A/cm2的大電流密度下可以穩定運行，在124 h內均未出現性能衰減現象。

目前，SOEC耦合化工合成工藝路線已經得到了許多發達國家的重視［38-40］。2017年，丹麥Haldor Tops?e A/S 公司的 Küngas等［40-41］報道了世界上第一個商用CO2電解系統——eCOs，該系統可以通過電解CO2來生產CO氣體，產量可達到10 m3/h（標準狀態），純度可達到99.995%以上。兩年后，他們進一步改進了電解池堆組件，單個SOEC堆在750 ℃和70 A條件下可以連續穩定運行5 000 h以上而不發生任何性能衰減。2019年，來自德國 Sunfire 公司的Posdziech等［42］開發了一種高溫共電解示范系統，該系統的電解功率達到10 kW，能夠以不同比例的H2O/CO2混合氣作為電解原料，出口的合成氣最大產率可達到4 m3/h（標準狀態）。2020年，丹麥奧胡斯大學的Dannesboe等［43］報道了一種基于SOEC的CO2甲烷化反應器，該反應器可以在10 m3/h（標準狀態）的實驗裝置中將生物沼氣升級為管道質量CH4，目前，這套系統已持續運行超過2 000 h，其中SOEC堆的耗電量為3.07 （kW·h）/m3，電能利用效率可達到80%左右［44］。2020年，日本新能源產業技術綜合開發機構宣布，將在2020—2024年累計投資約45億日元，用以開發CO2電解與費托合成耦合制備液體合成燃料（汽油、柴油、航空燃料等）的一體化生產技術［4］。相對于高溫電解制氫，高溫電解CO2裝置的規模較小，但隨著電極材料的不斷開發和電解池系統的不斷優化，該技術有希望在未來實現大規模商業化推廣。

2.3 SOEC制備其他小分子化學品

除了與費托合成路線耦合制備碳氫燃料外，近年來，研究人員還開發出利用SOEC電催化反應定向精準合成各種化工原料的工藝，如以CH4、N2等為原料定向合成C2H4，NH3，NO等小分子［15，45-46］。Zhu 等［46］制備了 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ·|La0.9Sr0.1Ga0.95Mg0.05O3-δ|Fe-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ電解池，實現了在850 ℃下高溫電解CH4直接制C2H4，CH4轉化率在初始階段高達41%，且在連續10次氧化-還原循環的100 h內，性能未發生衰減。Li等［47］以 La0.33Sr0.67Cr0.33Fe0.67O3-δ-GDC 為陰極材料、BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ-GDC為陽極材料制備了SOEC，該SOEC能夠在陰極通過共電解水蒸氣和空氣產生氨，在工作電壓1.8 V、工作溫度600℃的條件下，氨氣的產量可以達到3×10-10mol/（s·cm2）。Chen等［48］提出了一種將高溫水蒸氣電解與氨基熱化學儲能結合的太陽能制氫系統（見圖2），該系統利用氨分解來吸收太陽能，儲存的能量通過氨合成釋放，一部分供給SOEC制氫，另一部分則用于加熱超臨界CO2進行Brayton循環發電，發出的電能亦用于SOEC制氫。該系統的能量利用效率比當前最先進的太陽能高溫電解制氫系統高7%，成本比典型的光伏電解池低18.9%，具備經濟可行性。

圖2 利用SOEC制氨的太陽能熱化學儲能示意圖［48］Fig.2 Schematic diagram of solar thermal chemical energy storage using SOEC to produce ammonia［48］.

Hauch等［4］指出，通過SOEC制備小分子化工產品，在能量利用效率方面具有獨特的優勢，并且SOEC可以在高電流密度下運行，因而可以實現單位體積內較高的小分子產量。此外，從能量利用的角度看，無論是合成氨、還是合成乙烯等小分子反應均為放熱過程，而在高溫條件下運行的SOEC可以有效利用這些過程釋放的熱量維持系統溫度并進行電解，從而在實現物質有效利用的同時實現能量的最大化利用，形成實質性的協同效應。隨著具有特定針對性的新型電極材料催化劑的開發與利用，有望開創基于高溫電解的高效化工生產新模式。這種模式顛覆了傳統的化工產品主要來源于石油的制備路線，若能在我國成功推廣，可以有效緩解我國油氣資源主要依賴進口的現狀，對優化我國能源結構、保障我國能源安全具有重要意義。未來，隨著可再生能源發電技術的進一步發展以及可再生電力的降價，這種不依賴石油的SOEC耦合 化工合成的工藝有望成為我國化工產業的新選擇。

盡管高溫電解技術在化工產業中的應用前景廣闊，但要實現大規模商業化推廣，仍有不少關鍵技術亟待突破，主要包括：1）針對大規模SOEC電解裝置中復雜的溫場、電場、流場耦合問題，需進行電解池堆系統設計，尤其是大規模SOEC堆的高效熱管理系統的開發［45，49］；2）針對電解原料氣（如CO2）的惰性問題，應針對性地開發高性能電催化材料、高穩定性的電池組件，以強化原料氣的電催化還原過程［11，50-51］；3）為了更好地實現SOEC裝置與化工生產流程的耦合，還應關注電解原料氣的大規模收集凈化技術以及出口氣體的大規模分離純化技術等［6，52］。目前，針對 CO2高溫電解過程，已開發了一系列耐硫材料用作SOEC陰極，并開發了進氣預處理系統，以去除天然氣或煤氣化產生的CO2原料氣中可能含有的H2S等雜質，減輕電極中毒現象［50］。此外，為了提高電解系統的熱效率，研究者們還設計開發了高溫電解制合成氣-合成氣制甲醇系統，其中制甲醇過程中釋放的熱量可以通過潛熱或顯熱的形式應用于高溫電解過程［45］。未來，隨著相關技術的持續發展和應用，高溫電解裝置的可靠性和運行穩定性有望得到進一步提高。

3 結語

SOEC作為一種新型高效能量轉化裝置，可通過消耗可再生電力，將CO2、H2O等小分子直接電解轉化為燃料或化工產品，同步實現綠色化工原料大規模制備、碳基能源高效轉化、化工余熱高效利用和可再生能源高效儲存，有助于我國開辟一條不依賴石油的碳基能源化工產品全新生產路線，對于優化我國能源結構、保障能源安全、實現“雙碳”目標，具有重要意義。目前，高溫電解技術已在實驗室研究和中試研究中取得了長足的進展，但是大規模工業化應用和商業化推廣還有待發展。如何進一步提升高溫電解池的集成規模、運行效率和運行穩定性，是亟需解決的重點和難點問題。除此之外，積極探索SOEC與化工合成過程的耦合途徑，還可以有效緩解我國多煤貧油、油氣資源主要依賴進口的現狀，對優化我國能源結構、保障我國能源安全具有重要意義。今后應進一步加強高溫電化學領域的基礎研究，加快先進的原位表征手段和模擬分析手段在該領域的應用，以指導開發適用于高溫電解過程的SOEC材料體系。與此同時，還應開展更多理論模擬和實驗研究，進一步驗證可再生能源（風能、太陽能、地熱能和潮汐能等）發電、高溫電解與化工合成過程耦合的經濟性與技術可行性，為建成大規模產業鏈提供理論依據和實驗基礎。