丙烷脫氫技術發展現狀

歐陽素芳，方志平

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

丙烯是一種重要的基本有機化工原料，用量僅次于乙烯，除用于生產聚丙烯外，還用于生產丙烯腈、丁醇、辛醇、環氧丙烷等衍生物。隨著聚丙烯、丙烯腈等下游產品需求的迅猛增長，對丙烯的需求量也逐年遞增［1］。2020年國內丙烯產量36 000 kt，消費量38 510 kt。其中，60%左右的丙烯通過蒸汽裂解、催化裂化等方式生產，40%由丙烷脫氫（PDH）、甲醇制烯烴、甲醇制丙烯、烯烴歧化等技術生產［2］。

PDH反應是一個分子數增大的吸熱反應，丙烷通過催化脫氫制備目標產物丙烯和副產氫氣，產品組成簡單，易于分離，經濟性良好，設備投資比烴類蒸汽裂解低33%，轉化率比烴類蒸汽裂解高，總收率可達85%～88%［3］，且采用催化脫氫的方法能有效利用液化石油氣資源使之轉變為有用的烯烴，副產氫氣經提純后可應用于新能源領域，為氫氣重要的來源之一。近年來，PDH技術得到快速發展，2017年國內PDH裝置生產的丙烯占丙烯產量的14.5%，2020年達到20%，2025年將達30 000 kt，占比30%以上，可能成為除蒸汽裂解以外的第二大丙烯生產工藝［4］。截至2021年12月，國內已建PDH企業21家，單套產能最大為1 300 kt/a，總產能達 10 900 kt/a［5-8］。

本文綜述了國內外主要的PDH技術，分析了不同PDH技術的主要特點和發展現狀。其中，國外PDH技術包括Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR工藝、PDH工藝等，國內PDH技術包括固定床PDH SDH工藝、移動床SPDH脫氫工藝、ADHO工藝等。

1 國外PDH技術

目前實現工業應用的脫氫技術，主要為國外的專利供應商所擁有，包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、ThyssenKrupp公司的STAR工藝、Linde公司的PDH工藝及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯合開發的流化床（FBD）脫氫工藝［1，3，7-8］。此外，Dow，KBR等公司先后報道成功開發了FCDh和K-PROTM脫氫工藝［9-11］，并進行了技術許可。

1.1 UOP公司的Oleflex技術

1990年Oleflex工藝在泰國國家石油化工公司首次實現工業化，到2021年12月，全球采用Oleflex工藝的裝置超過24套，產能達到10 Mt/a，是工業應用最早和最多的丙烷催化脫氫技術［1，12］。該工藝采用移動床技術，反應溫度為600～630 ℃，反應壓力大于0.1 MPa，丙烷單程轉化率為32%～40%，總轉化率約為88%。采用的催化劑為Pt/Al2O3，該催化劑可連續再生，目前已開發到第五代催化劑DeH-16，催化劑的Pt負載量有較大降低，同時催化劑性能明顯提升，通過工藝特殊優化，極大地減輕了由于催化劑結焦導致的頻繁停車檢修［13-15］。Oleflex 工藝［16］主要包括反應部分、產品分離部分和催化劑再生部分（見圖1）。從圖1可看出，反應部分由4臺徑向流動式反應器、級間加熱器和反應原料-排放料熱交換器組成。新鮮丙烷脫除氮化物、雜質金屬和水后與循環丙烷混合，經脫丙烷塔脫除丁烷及重組分，換熱后進入反應器進行脫氫反應。反應產物經冷卻、壓縮、脫HCl/H2S、脫水后進入冷凍分離系統。離開冷卻箱的氣體分成兩股：循環氣和純凈氣。其中，純凈氣中的氫氣含量接近90%（φ），所含雜質主要是甲烷和乙烷。在冷卻箱中被冷凝的液體主要為丙烯與未反應丙烷的混合物，該混合物經選擇性加氫（SHP）后進入脫乙烷塔，將脫乙烷塔頂排放氣（主要是甲烷和乙烷）送往燃料氣系統，塔底物料送入帶有熱泵系統的丙烯-丙烷精餾塔以生產高純度的丙烯，塔底未反應的丙烷返回脫丙烷塔，并與新鮮的丙烷進料混合。含有丁烷及重組分的脫丙烷塔底物料則用來自變壓吸附（PSA）的尾氣進行汽提，汽提出的氣體送往燃料氣系統，而少量塔底排放液則作為燃料油使用。純凈氣則送往PSA系統以及反應器流出物干燥器，PSA產生的氫氣一部分送往SHP反應器，一部分用作催化劑連續再生（CCR）系統的多個吹掃氣，剩余大部分氫氣作為產品送出裝置。CCR部分的主要功能有：燒去催化劑的焦炭、重新分配鉑催化劑、除去額外的水分及還原催化劑。催化劑床層在反應器和再生器間緩慢移動循環，循環周期一般為5～10 d。

圖1 UOP公司Oleflex工藝流程Fig.1 Process flow diagram of UOP Oleflex technology.

Oleflex工藝的主要特點為［7］：采用移動床反應器，反應均勻穩定、可連續運行；催化劑再生時反應器不需關閉或循環操作，同時可連續補充催化劑；副產氫氣作為稀釋劑，可抑制結焦和熱裂解并作為載熱體維持脫氫反應溫度。含有烴類的反應部分和含有氧氣的再生部分在生產過程中保持相對獨立，安全性高。通過可靠、精確的CCR控制，催化劑具有良好的催化活性和穩定性。該工藝存在的主要缺點為：1）貴金屬催化劑成本較高，在反應過程中催化劑有粉化或跑損，需定期補加催化劑；2）需要對丙烷原料預處理；3）反應壓力高、丙烯選擇性較低；4）反應過程中需要注入硫、氯，且需要氫氣作稀釋劑；5）在多套工業裝置運行中顯示，移動床反應器內塞網結焦嚴重，床層阻力降大，每年均需要停車檢修。

為了保證裝置的長周期滿負荷穩定運行，以及降低裝置能耗，近年來Oleflex工藝主要做了以下優化：1）產物壓縮級間冷卻采用洗油循環流程，部分回收壓縮機級間熱量，以減少結焦，同時降低裝置能耗；2）SHP反應器從冷箱出口移位至丙烷-丙烯分離塔塔底循環丙烷出口，減少SHP單元設備尺寸；3）為進一步延長裝置運行周期做了一些優化措施，包括兩點注硫改為多點注硫、使用大間隙反應器內外網等；4）反應工藝條件優化，包括降低反應壓力、氫烴摩爾比、入口溫度等；5）再生器采用兩段燒焦設計，氧氯化采用注氯氣，閉鎖料斗使用有閥切斷；6）優化催化劑裝填體積和比例；7）冷箱內取消膨脹機，通過乙烯制冷機為冷箱提供冷量，干氣和循環氫在同一位置采出，減少了冷箱的設計和操作難度，提高了干氣中氫氣純度。

1.2 Lummus公司的Catofin工藝

Catofin 工藝［1，17］采用固定床反應器，以 Cr2O3/Al2O3為催化劑，反應溫度540～640 ℃、反應壓力大于0.05 MPa，丙烷的單程轉化率約為45%，總轉化率大于85%［18-19］。目前采用Catofin工藝最大的裝置是大連恒力石化公司于2019年5月投產的1 300 kt/a混合烷烴脫氫裝置。截至2021年12月，國內已有天津渤化集團有限責任公司、寧波金發新材料有限公司、山東神馳石化有限公司、河北海偉石化有限公司、大連恒力石化公司、東莞巨正源科技有限公司、寧夏潤豐新材料科技有限公司和金能科技股份有限公司等8家公司采用Catofin工藝，產能為5 200 kt/a。目前，全世界有14家公司采用Catofin工藝生產丙烯，產能達8 400 kt/a。

Catofin工藝［20］采用絕熱固定床循環切換方式進行脫氫反應，以600 kt/a的PDH裝置為例，脫氫反應器有5個。其中，有2個一直處于在線脫氫，2個處于再加熱/再生，1個處于抽真空、蒸汽吹掃、空氣充壓、催化劑還原或閥門開啟關閉中。脫氫反應一個循環周期調整為約25 min。Catofin工藝分為4個工段：反應工段、壓縮工段、回收工段和精制工段，如圖2所示。

圖2 Lummus公司的Catofin工藝流程Fig.2 Process flow diagram of Lummus Catofin technology.

從圖2可看出，新鮮丙烷原料與循環丙烷混合后，與反應器排放料換熱后送至加熱爐中加熱至反應溫度，隨后送入反應器。反應產物經冷卻壓縮、干燥后，產生的蒸汽-冷凝物在低溫回收閃蒸罐中被分離，其中，冷凝物送至脫乙烷塔，未冷凝蒸汽則進入回收工段的低溫回收裝置。富含氫氣的排放氣被送至PSA裝置，提純的氫氣作為副產品。而回收的液體與閃蒸罐底部物料一起進入脫乙烷塔，分離出乙烷及輕質烴，塔頂餾分中未冷凝的蒸汽送至燃料氣系統，而塔底液體進入產品分離塔，塔頂餾出物為丙烯產品，塔底物料返回反應工段。

Catofin工藝的主要特點是：采用循環多反應器系統，使用逆流流動技術改變反應物料流向，采用的非貴金屬鉻催化劑的選擇性高、烷烴轉化率高、循環量少，能以較少的原料獲得較多的產品，操作費用降低。采用Catofin工藝的裝置很容易添加更多的反應器，易于擴大產能，提高規模經濟性。主要的缺點是：使用含鉻催化劑，高溫反應器頻繁切換對特制的高溫閥門和反應器內襯等有極高的要求。近年來，Lummus 公司對Catofin工藝進行了一系列優化，以進一步降低能耗、物耗，主要包括：1）為了提高蓄熱量，反應器內除了脫氫催化劑，還混裝了獨有的發熱材料（HGM）；2）增加脫乙烷塔塔頂采出液洗滌干氣流程，降低干氣中C3組分，提高C3回收率；3）丙烯產品精餾塔由早期的高壓分離工藝改為采用熱泵中壓分離工藝，以降低裝置能耗；4）提高再生時的空氣溫度，以降低空氣與烴的比例；5）催化劑再生抽真空按間歇操作設計，以減少抽真空器的蒸汽消耗。

1.3 ThyssenKrupp的STAR工藝

STAR 工藝［1，3，12］采用固定床管式反應器，在反應溫度500～580 ℃、反應壓力304～709 kPa、空速0.5～10 h-1、烷烴與稀釋蒸汽摩爾比為1∶（2～10）的條件下將輕質烷烴脫氫轉變為烯烴。該工藝采用專有的PtSn/ZnAl2O4催化劑，丙烷單程轉化率為30%～40%，丙烯選擇性為85%～93%。一個反應周期為8 h，包括反應7 h、再生1 h。位于埃及Said港的350 kt/a丙烷催化脫氫裝置（1992年投產）是世界上第一套采用STAR工藝的裝置。

STAR工藝（如圖3所示）的反應部分是由一個頂部加熱的管式反應爐串聯一個絕熱氧化反應器組成，反應爐中裝填所需催化劑的80%，氧化反應器裝填其余20%催化劑。新鮮原料與未轉化的循環物料預熱后進入反應爐和氧化反應器發生氧化脫氫反應。氣體分離和精餾分離出的氣體可作為裝置內所需燃料，該燃料中富含氫氣，可回收得到高純度氫氣。

圖3 ThyssenKrupp公司的STAR工藝流程Fig.3 Process flow diagram of ThyssenKrupp STAR technology.

STAR工藝的特點是：脫氫反應器后面串聯了一臺氧化反應器，加入的氧氣與氫氣反應生成水，使脫氫反應的平衡向右移動，提高了時空收率，降低了生產成本。另外在反應中添加蒸汽，降低了反應物的分壓，有利于脫氫，也減少了積碳，延長了運轉周期。與其他PDH工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應器體積小等優點。缺點是脫氫過程需要水蒸氣稀釋、供熱，能耗高，后處理復雜。

1.4 Linde/BASF公司的PDH工藝

Linde/BASF公司的PDH工藝［12］采用多管式固定床反應器、Cr2O3/Al2O3催化劑，在溫度為 590℃、壓力大于 0.1 MPa 的條件下，丙烯選擇性大于90%。BASF公司此后又開發了Pt/沸石催化劑，相比第一代Cr系催化劑，丙烷單程轉化率由32%提高至50%，總轉化率由91%提高至93%。該PDH工藝采用固定床反應器（見圖4），反應器為頂燒轉化爐，爐內有許多根裝有催化劑的反應管，反應幾乎在恒溫條件下進行，有利于減少丙烷的熱裂解與積碳。一組反應器一般包括3個反應器：2個反應器進行脫氫反應，1個反應器用蒸汽/空氣混合物燒焦進行催化劑再生。單組反應器尺寸由裝置處理量決定，裝置處理量可以在50～250 kt/a范圍內，超過250 kt/a時就需要兩組并列的反應器。該PDH工藝的主要特點是催化劑具有較長的循環周期（9 h），原料丙烷不需要氫氣或蒸汽稀釋，動力消耗低、投資少。1992年BASF公司的Ludwigshafen工廠采用該工藝建設了規模為10 kt/a的示范裝置，但至今未見工業化報道。

圖4 Linde/BASF公司PDH工藝流程Fig.4 Process flow diagram of Linde/BASF propane dehydrogenation(PDH) technology.

1.5 FBD PDH技術

1.5.1 Snam FBD技術

FBD脫氫最初是前蘇聯由C4脫氫技術開發而來，后來俄羅斯Yarsintez公司和意大利Snamprogetti工程公司經過改進后合作推出了Snam FBD技術［9，12，21］。異丁烷脫氫工藝從1964年開始商業化，共建成運行裝置14套，規模最大為160 kt/a，在俄羅斯的尼爾干地區建成1套80 kt/a PDH裝置，另外有20套流程類似的正丁烷和異戊烷脫氫裝置在運行。

FBD工藝的丙烷單程轉化率為40%、丙烯選擇性為80%、反應溫度為580～630 ℃、反應壓力為 118 ～ 147 kPa［6，22］。該工藝的核心是反應再生系統，采用類似于Ⅳ型催化裂化雙器FBD反應技術，簡要流程見圖5。從圖5可看出，液化石油氣經過預處理后與循環丙烷混合后氣化，原料氣與反應產物換熱后進入FBD反應器，與高溫催化劑逆流接觸進行脫氫反應。脫除催化劑細粉的反應產物進入洗滌塔，洗滌反應油氣中的催化劑后送至壓縮機增壓后進入分離單元。待生催化劑經汽提后進入再生器再生，再生后的催化劑返回反應器。

圖5 Snamp公司FBD工藝流程Fig.5 Process flow diagram of Snamp fluidized bed(FBD) technology.

采用FBD反應器的主要優勢是可以實現在較高溫度下連續反應-再生穩定操作，反應溫度易控制，處理能力大且允許原料加工負荷變化范圍大。

1.5.2 Dow化學公司的FCDh工藝

2017年美國Dow化學公司推出FBD FCDh技術［9-10］，采用Ga/Pt-Al2O3催化劑，在0.13～0.17 MPa的壓力下，丙烷轉化率為43%～48%，丙烯選擇性達到92%～96%。該技術具有丙烯選擇性高、反應設備較小、初始投資成本較低等優點。2019年Dow化學公司宣布將其在美國路易斯安納州的蒸汽裂解裝置升級，采用該工藝新增100 kt/a專產丙烯產能，預計2022年投產。

1.5.3 KBR公司的K-PROTM工藝

K-PROTM工藝［9，11］采用同軸式流化床反應器、非Cr/Pt專有催化劑，實現了催化劑的連續反應和再生。在反應壓力0.15 MPa的條件下，丙烷轉化率達到45%，丙烯選擇性為87%～90%。K-PROTM工藝的主要特點是FBD反應器采用同軸布置，工藝流程與其他技術類似。據報道，2020年，該技術許可亞洲某600 kt/a PDH項目，預計2023年投入運行。

2 國內PDH技術

近些年來，國內也開展了PDH技術的研究，已成功開發了PDH催化劑和相應的脫氫工藝［3，4，7，9，12］，即將實現工業化。

2.1 中國石化固定床PDH SDH技術

SDH技術主要由中國石化上海石油化工研究院和中國石化工程建設有限公司開發，采用固定床反應器，以Cr2O3/Al2O3為催化劑，在反應溫度560～630 ℃、反應壓力30～60 kPa的條件下，丙烷的單程轉化率約為45%，丙烯選擇性大于90%，總轉化率大于85%。

SDH脫氫反應采用絕熱固定床循環切換方式進行，新鮮丙烷原料和循環丙烷經加熱后進入負壓絕熱固定床反應器進行脫氫反應，反應系統進料、反應、再生均通過時序控制系統進行，催化劑再生由蒸汽吹掃、燒炭、抽氣及還原過程組成。反應器排出的高溫氣態生成物經逐級冷卻回收熱量，進入壓縮工段，高溫氣態生成物經壓縮、回收熱量和分離水及部分C4烴，未分離的氣相物流進入吸收解吸系統，在吸收塔用吸收劑把氣相中的C4吸收，塔頂為主要含氫氣和少量甲烷、乙烷及乙烯的氣體，可去PSA提純氫氣，塔釜液去溶劑回收塔回收吸收劑?；厥盏腃4烴經脫輕組分塔，得到主要含丙烷和丙烯的混合產品，送去丙烷丙烯分離裝置，回收的丙烷經分離及預處理后和新鮮丙烷進入脫氫反應單元完成一個循環。SDH脫氫技術已完成模試研究，并開發了600 kt/a工藝包，正在建設千噸級中試裝置。

2.2 中國石化移動床SPDH脫氫技術

SPDH工藝由中國石化石油科學研究院和廣州工程公司開發，通過4臺移動床反應器串聯操作，在630～650 ℃、微正壓下，丙烷單程轉化率達33%，丙烯總收率大于85%，催化劑為Pt基催化劑，可實現連續再生。SPDH工藝具有以下特點：1）燒焦區循環氣體（再生氣）經過脫氯及換熱冷卻、干燥后實現“干、冷”循環，即進入再生器的循環氣含水量低，可防止催化劑的比表面積降低。2）閉鎖料斗布置于再生器上方，利用再生器上部的緩沖區同時作為閉鎖料斗的高壓區，實現“新型無閥輸送”，可減少催化劑磨損。3）反應器和再生器內件（絲網）采用新型“無縱縫焊接”結構，提高了設備抗損能力。4）反應進料換熱器采用兩臺國產纏繞管式換熱器并聯，有利于深度換熱，降低能耗。5）加熱爐為箱式結構，采用多流路U型低壓降爐管和低NOx燃燒器。對流段設置4.2 MPa蒸汽發生系統，設置余熱回收系統加熱燃燒用空氣，加熱爐設計熱效率可達95%。6）精丙烯塔頂采用熱泵流程，大幅減少系統能耗。

SPDH技術的Pt催化劑在國內某PDH裝置上有應用案例，目前采用SPDH工藝的成套技術已實現許可，正在建設工業裝置。

2.3 中國石油大學（華東）的ADHO技術

ADHO 技術由中國石油大學（華東）和華東設計院聯合開發，采用非貴金屬氧化物催化劑和循環FBD反應器，丙烷單程轉化率為41.28%，丙烯選擇性為80.01%，與FBD技術指標相當。2016年6月在山東恒源石油化工集團有限公司完成工業試驗［23］。

ADHO工藝的主要特點是采用難熔非貴金屬氧化物催化劑和FBD反應器，且對原料預處理要求較低。目前該技術已完成了小試和萬噸級中試，正在中國石油呼和浩特石化公司建設50 kt/a PDH工業試驗裝置。

3 結語

在國內經濟持續增長的背景下，丙烯需求將保持穩定增長。未來一段時間，隨著原料輕質化進程加劇，丙烯原料多元化發展將成為產業的發展趨勢。與蒸汽裂解、催化裂化等生產丙烯的技術相比，PDH技術由于過程原料單一，產品易分離，可以大幅提高丙烯產品收率，丙烯總收率可達80%以上。PDH的生產成本只與丙烷價格波動密切相關，且丙烷價格與石腦油價格、丙烯市場直接關聯，PDH技術可以將低價值丙烷轉化為高價值丙烯，進而提高企業效益。近年來，PDH技術得到快速發展，且工業裝置規模也在逐漸擴大，目前已工業化并占據市場主流的PDH技術主要是Catofin固定床工藝和Oleflex移動床工藝，它們各有優勢，專利商也在持續改進技術，如Catofin工藝現在已采用更低堆密度的脫氫催化劑Catofin 311，并配合HGM使用，選擇性進一步提高；Oleflex工藝除了在保證催化劑性能不變的基礎上，進一步降低了催化劑中的鉑含量，同時提升了催化劑的抗積碳能力，使脫氫反應能維持長時期運行。國內PDH技術無論是催化劑還是成套工藝的開發同樣進展迅速，即將進入產業化驗證階段。國內各研究團隊應進一步加快PDH技術的開發，持續提升技術水平，增強技術競爭力，盡早實現催化劑和成套技術的國產化替代。