大截面新型預硬型塑料模具鋼SDP1Cu的時效析出強化機制

李 志，陳 旋，吳曉春,3

(上海大學1.材料科學與工程學院；2.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；3.上大鑫侖材料科技(上海)有限公司，上海 201999)

0 引 言

模具是現代制造業的基礎，隨著“中國制造2025”理念的提出，中國制造業將迎來飛躍的契機，而模具工業也將迎來進一步發展。近年來，隨著塑料制品的廣泛應用，塑料模具鋼逐漸占據模具鋼主流市場，對高性能塑料模具鋼的需求也愈發迫切。預硬型塑料模具鋼由于在出廠時即可達到用戶所需的硬度和使用要求，可避免再次熱處理造成的變形和脫碳，具有較高的性價比，在模具鋼市場中占據較大比重。大截面塑料模具是預硬型塑料模具鋼的主要應用場合之一，從最初的P20鋼到瑞典研發的NIMAX鋼，研究人員主要通過降低碳含量，添加鎳、錳、鉬等合金元素以提高預硬型塑料模具鋼的淬透性，擴大貝氏體相區，通過獲得均勻的貝氏體組織從而保證大截面硬度的均勻性[1]。

析出強化是鋼的重要強化手段之一，可以使鋼具有良好力學性能的同時，還具有較低的碳當量和良好的焊接性[2-3]。析出相由于其種類不同而具有不同的尺寸，其大小為幾納米到幾十微米不等。采用銅合金化在鋼中獲得富銅析出相是常用的析出強化方法之一。目前，國內外研究人員對鋼中富銅析出相的強化規律進行了大量的研究探索[4-7]，發現富銅析出相在前期與基體處于共格關系，晶體結構為體心立方(bcc)結構，尺寸在1～5 nm；隨著時效時間的延長，富銅相逐漸長大，并由bcc結構轉變為9R結構的亞穩過渡相，與基體之間失去共格關系，尺寸在5～17 nm；最后當富銅相尺寸超過17 nm后，9R結構轉變為更加穩定的面心立方(fcc)結構，富銅相為ε-Cu相。杜瑜賓等[8]研究發現，添加質量分數1.4%銅的HSLA鋼在450 ℃保溫2 h后，富銅相以bcc結構析出并與基體共格，析出相半徑約為1.56 nm，能夠獲得143 MPa的強度增量。劉慶冬[9]研究發現，當富銅析出相尺寸小于臨界尺寸2.9 nm時，HSLA鋼可以獲得163 MPa的強度增量。韓永強[10]研究發現，NAK80鋼中析出相尺寸在1～2 nm時，銅與NiAl復合強化，能夠取得接近500 MPa的強度增量。日本率先利用納米析出相強化作用，通過添加銅和NiAl開發出了NAK80等一系列預硬型塑料模具鋼，該塑料模具鋼具有高鏡面、良好機加工性和截面硬度均勻性[4]。然而目前，在塑料模具鋼中采用銅合金化實現析出強化以調節截面硬度的研究仍較少，對其在時效處理后的組織變化和富銅相的析出強化機制亟需進一步深入研究。

為此，作者將析出強化應用于塑料模具鋼的成分設計，通過油冷和緩冷模擬大截面新型預硬型塑料模具鋼SDP1Cu表面和心部的顯微組織，并研究了時效處理對表面和心部組織以及硬度均勻性的影響；在此基礎上，通過電阻法、硬度測試和掃描電鏡(SEM)進一步分析納米富銅析出相的析出特性，計算了富銅相的熟化動力學和強化模型，以期為后續新型塑料模具鋼的開發和應用提供指導。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括SDP1Cu鋼和SDP1鋼，由某鋼廠協助冶煉得到兩種鋼的鑄錠，其化學成分如表1所示。將SDP1Cu鑄錠經電渣重熔、退火和鍛造后，得到規格為φ80 mm的圓棒狀試樣。預硬型塑料模具鋼尺寸普遍較大，在連續冷卻時，大截面塑料模具鋼表面和心部由于冷速不同(表面冷速大，心部冷速小)，會不可避免地形成不同組織。采取油冷和緩冷兩種冷卻方式來模擬得到大截面塑料模具鋼的表面和心部組織。具體方法如下：利用線切割法分別從兩種圓棒狀試樣上截取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣，在870 ℃保溫2 h，并分別進行油冷和冷卻速度為0.1 ℃·s-1的緩冷，得到固溶態試樣；在350～600 ℃(間隔50 ℃)下分別進行1，2，5，10，20 h的時效處理，得到時效態試樣。采用課題組自行搭設的高溫電阻儀測量油冷后的固溶態試樣在以4 ℃·min-1升溫至600 ℃過程中的電阻變化；采用HBRVU-187.5型洛氏硬度計對不同溫度時效后的試樣進行硬度測試，試驗載荷為1 471 N，保載時間為30 s；試樣經磨、拋，用體積分數4%硝酸酒精溶液腐蝕后，采用卡爾蔡司SUPRA 40型場發射掃描電鏡(SEM)分別觀察固溶和時效處理后試樣的微觀形貌。

表1 SDP1Cu鋼和SDP1鋼的化學成分

2 試驗結果與討論

2.1 時效工藝對SDP1Cu鋼顯微組織的影響

由圖1可知：SDP1Cu鋼在油冷后得到馬氏體組織，在掃描電鏡下可以清晰地觀察到馬氏體板條以及少量的碳化物；SDP1Cu鋼在緩冷后獲得貝氏體組織，貝氏體組織部分呈顆粒狀，部分呈條狀，表現出明顯的方向性。粒狀貝氏體由鐵素體基體和其上的馬氏體/奧氏體島(M/A島)混合組成。M/A島主要表現為塊狀和細短棒狀兩種形態，塊狀M/A島主要分布于原奧氏體晶界及其附近，短棒狀M/A島主要分布于下貝氏體板條附近或鐵素體基體內，而這主要由冷卻轉變過程中碳元素的擴散以及體積束縛效應所控制[11]。

圖1 不同冷卻處理的固溶態SDP1Cu鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of solution treated SDP1Cu steel with different cooling treatment: (a) oil cooling and (b) slow cooling

由圖2可以看出：隨著時效溫度的提高和時效時間的延長，油冷SDP1Cu鋼馬氏體板條逐漸分解，而在原奧氏體晶界和大角度晶界處，依舊可以看到明顯的碳化物；經600 ℃×20 h時效處理后，馬氏體板條完全消失，滲碳體顆粒彌散分布在鐵素體基體上。由圖3可以看出：在350 ℃長時間保溫后，緩冷SDP1Cu鋼的顯微組織未產生明顯變化，仍主要由粒狀貝氏體和板條狀下貝氏體組成，小部分塊狀M/A島開始分解；500 ℃保溫后，板條狀和粒狀貝氏體數量明顯減少，同時在原奧氏體晶界處出現密集分布的碳化物；在500 ℃下延長保溫時間后，碳化物密集分布區域增加，晶內和晶界處塊狀M/A島由中心開始分解，晶界處的M/A島會優先分解，相鄰分解組織相連接，富銅析出相會優先在晶界處形核長大，并且在晶界處富集[12-13]；隨著時效溫度升至600 ℃，晶粒邊界變得模糊，組織中已經難以發現塊狀M/A島，時效20 h后，已無法觀察到原奧氏體晶界，其上的碳化物富集區也已經消失，且由于保溫時間較長，M/A島分解后形成的滲碳體長大成顆粒狀，均勻分布在鐵素體基體上。

圖2 油冷SDP1Cu鋼經不同時效處理后的顯微組織 Fig.2 Microstructure of oil-cooled SDP1Cu steel after different aging treatment

圖3 緩冷SDP1Cu鋼經不同時效處理后的顯微組織Fig.3 Microstructure of slow-cooled SDP1Cu steel after different aging treatment

2.2 時效工藝對SDP1Cu鋼硬度的影響

由圖4可以看出：油冷SDP1Cu鋼僅在時效溫度為400 ℃和450 ℃時出現硬度上升，說明油冷SDP1Cu鋼在時效過程中的時效軟化效果大于析出強化效果；緩冷SDP1Cu鋼則以析出強化為主導，在400～550 ℃之間都出現了明顯的析出強化現象。當時效溫度為350～400 ℃時，時效溫度較低，兩種試驗鋼的組織和析出相均未有明顯變化，硬度曲線保持平緩；當時效溫度為450 ℃時，油冷和緩冷SDP1Cu鋼的硬度分別在時效時間為2 h和5 h時達到峰值，油冷SDP1Cu鋼在更短的時效時間內達到硬度峰值，這主要是由于銅元素的等溫析出發生在滲碳體顆粒的界面以及鐵素體基體中，油冷SDP1Cu鋼中的滲碳體顆粒為富銅相的析出提供了優先的形核點，從而加速了富銅相的形核[14]，富銅相通過沉淀強化提高了試驗鋼的硬度；當時效溫度為500 ℃，時效時間在2～20 h時，緩冷SDP1Cu鋼和油冷SDP1Cu鋼的硬度硬度差值均在0.5 HRC之間，這說明該時效溫度能夠較好地實現大模塊模具鋼的截面硬度均勻性；當時效溫度為550～600 ℃時，時效溫度偏高，試驗鋼的硬度迅速下降，此時析出相迅速長大，強化效果減弱。根據同課題組左鵬鵬[15]的試驗數據可知，當時效溫度為400～550 ℃時，SDP1Cu鋼的硬度均大于SDP1鋼。

圖4 油冷及緩冷SDP1Cu鋼經不同溫度時效處理后的硬度及兩者硬度差與時間關系曲線Fig.4 Curves of hardness of oil-cooled (a) and slow-cooled (b) SDP1Cu steel after aging at different temperatures and their hardness difference (c) vs time

2.3 富銅相的析出行為及強化機制

電阻是材料導電性能的體現，在成分確定的金屬中，金屬內部的顯微組織將決定材料的導電性能。金屬中固溶元素、晶體缺陷和第二相均會對電阻率產生明顯的影響，因此可以通過測量材料的電阻率變化側面反映材料顯微組織的變化。

由圖5可以看出，SDP1Cu鋼和SDP1鋼的電阻率變化都經過3個階段:0～100 ℃(低溫階段)時電阻率隨溫度上升先升后降，100～400 ℃時電阻率與溫度呈線性增長關系，400～600 ℃(高溫階段)時電阻率變化曲線出現平臺。在高溫階段SDP1鋼的電阻率穩定在281 μΩ·cm，而SDP1Cu鋼則出現了電阻率略有下降的現象，電阻率從430 ℃時的102 μΩ·cm，下降到500 ℃時的100.5 μΩ·cm，并在近600 ℃時回升到101.5 μΩ·cm。兩種試驗鋼的化學成分相近，而SDP1Cu鋼中存在富銅析出相，在時效處理后，銅元素富集并從基體中析出，導致基體中的位錯和空位等缺陷數量降低，使得基體對于電子的散射降低，從而降低了SDP1Cu鋼的電阻率[16-17]。然而，隨著時效溫度進一步提高(500 ℃以上)，富銅析出相尺寸變大，富銅相與基體之間處于非共格關系，增加了錯配度，基體的割裂程度增加，晶體中缺陷數量相對增加，最終導致電阻率回升[18]。電阻率的變化規律與硬度變化結果一致，SDP1Cu中的富銅相在400 ℃后開始析出，且在500 ℃時出現明顯的析出現象。

圖5 固溶態SDP1Cu鋼和SDP1鋼電阻率隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of resistivity vs temperature of solution treated SDP1Cu steel (a) and SDP1 steel (b)

根據前文可以推斷出，SDP1Cu鋼的強化機制主要為富銅相的析出強化，所以在此進一步分析析出相的長大及強化機制。銅元素在基體中的擴散是一個速率控制過程，當銅元素團簇析出后，其長大過程可用Ostwald熟化理論描述。根據Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)熟化理論，析出相的熟化速率與溫度和時間的關系[19-20]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖6 不同銅元素界面能下SDP1Cu鋼中富銅析出相熟化速率隨時效溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of ripening rate vs aging temperature of copper-rich precipitates in SDP1Cu steel with different interfacial energies of Cu elements

第二相沉淀強化是鋼中重要的強化手段之一，主要歸因于位錯與析出相之間的相互作用。當析出相小于臨界尺寸時，位錯往往切過析出相，產生共格強化、化學強化和模量強化等效果[24]。共格強化與化學強化的強化來源相同，都源于基體與析出相之間的錯配度，當錯配度很小時，共格強化起主要強化作用；當錯配度偏大，也就是析出相與基體之間處于半共格或部分共格時，化學強化起主要強化作用[25]。由于銅元素的晶格常數與鐵元素的晶格常數極為相近，晶格畸變參數ε為0.005 7[26]，遠小于計算后的臨界共格應變值[25]，當滑移位錯切過析出相時，以共格強化為主，所以在此不考慮化學強化。隨著析出相長大至大于臨界尺寸后，滑移位錯難以剪切析出相，強化機制發生轉變，位錯將繞過析出相而不是切過析出相，此時的強化機制為Orowan強化機制[25]。

位錯具有的能量與其本身所在微區的彈性模量成正比，而析出相的彈性模量相比于基體的彈性模量偏小，所以當位錯切過彈性模量與基體不同的析出相時，位錯能會局部降低，從而產生模量強化。采用Russell-Brown模型[24]計算強度增量，計算式為

(5)

(6)

(7)

析出相在達到臨界尺寸前與基體保持共格或半共格關系，由于析出相與基體之間錯配度較小，強化以共格強化為主。共格強化的表達式[25]為

(8)

式中：Δσc為共格強化強度增量。

當位錯切過析出相時，總強度增量可以采用畢達哥拉斯疊加法[27]進行計算得到：

Δσt=[(Δσc)2+(Δσmod)2]1/2

(9)

式中：Δσt為位錯切過機制的強度增量。

隨著時效溫度的升高，析出相尺寸增大，位錯通過析出相的方式由切過機制轉為Orowan繞過機制。該機制下析出相析出引起的強度增量為

(10)

式中：ΔσOr為位錯繞過機制(Orowan強化)的強度增量。

析出強化中模量強化、共格強化和Orowan強化的強度增量隨析出相半徑的變化曲線如圖7所示。由圖7可以看出：在位錯切過機制中，模量強化為主要的強化手段，隨著析出相半徑的增加，模量強化逐漸減弱，而共格強化逐漸增強， 在500 ℃時效2 h后(析出相半徑為1.68 nm)，強度增量約為208 MPa；位錯切過機制強度增量與Orowan繞過機制強度增量的變化曲線在析出相半徑為6.5 nm處相交(如圖中箭頭所示)，對應著此時強化機制從模量強化和共格強化相結合向Orowan強化轉變。當強化機制轉變為Orowan強化后，強度增量最大為103 MPa，且強度增量隨著析出相半徑的增大而逐漸降低。

3 結 論

(1) 在固溶處理時采用油冷和緩冷兩種冷卻方式模擬得到大截面新型預硬型塑料模具鋼SDP1Cu的表面和心部組織，分別為馬氏體組織和貝氏體組織，隨著時效溫度的提高(350～600 ℃)和時效時間(2～20 h)的延長，馬氏體和貝氏體逐漸分解直至消失，滲碳體顆粒彌散分布在鐵素體基體上；時效過程中，緩冷SDP1Cu鋼以析出強化為主，而油冷SDP1Cu鋼以回火軟化為主；在500 ℃下時效2～20 h，緩冷與油冷SDP1Cu鋼之間的硬度差均小于0.5 HRC，該時效工藝可以有效保證大截面塑料模具鋼的截面硬度均勻性。

圖7 500 ℃時效過程中SDP1Cu鋼的析出強化強度增量隨析出相半徑的變化曲線Fig.7 Variation curves of precipitation strengthening strength increment of SDP1Cu steel vs precipitate radius during aging at 500 ℃: (a) modulus strengthening and coherent strengthening and (b) dislocation cutting mechanism and dislocation bypassing mechanism

(2) 固溶態SDP1Cu鋼在400～500 ℃緩慢升溫過程中，由于富銅相的析出，電阻率逐漸下降，在500～600 ℃時電阻率逐漸回升；當時效溫度在400 ℃以上時，富銅相析出并長大，隨著時效溫度升高，熟化速率逐漸增加，500 ℃保溫2 h后析出相半徑為1.68 nm，在600 ℃時析出相迅速粗化，保溫2 h后析出相半徑達到11.003 nm，強化效果減弱。

(3) 當析出相半徑為6.5 nm時，SDP1Cu鋼的時效析出強化機制由位錯切過機制(模量強化和共格強化相結合)轉變為位錯繞過機制，在500 ℃時效2 h過程中，強化機制以模量強化為主，強度增量約為208 MPa。