送粉速率對等離子噴涂Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層性能的影響

張博文，鄧偉濤，趙遠濤，李文戈

(上海海事大學商船學院，上海 201306)

0 引 言

三元硼化物基金屬陶瓷在高溫下能夠保持優異的綜合性能且與鋼的結合強度較高,因此廣泛應用于注射成型模、銅熱擠壓模、汽車氣門熱煅模、空氣壓縮機、海水泵軸承等模具和零部件的表面強化[1-4]。其中，Mo2NiB2基金屬陶瓷由Mo2NiB2硬質相和鎳基合金黏結相構成，具有優異的耐磨性能，并且可以通過添加合金元素(鉻、錳、釩等)進一步提升其硬度、抗彎強度和耐腐蝕性能[5-8]。

隨著表面工程技術的發展，高性能Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層得到廣泛研究與應用。目前，通常采用真空液相燒結法、激光熔覆、鑄造燒結法、熱化學反應法、固相反應法等技術[9-12]制備該涂層。然而，這些方法工藝復雜，成本較高，對施工條件要求較高，且涂層存在較多的缺陷與反應不充分等問題，限制了Mo2NiB2涂層的應用[13-14]。

等離子噴涂技術具有操作簡單、快捷高效、施工條件要求低、經濟效益高等特點，尤其適合大面積工件表面涂層的制備，近些年來得到了快速發展。王偉[15]以Mo-FeB-Fe-TiB2為反應體系，利用等離子噴涂技術在Q235鋼表面制備了三元硼化物系金屬陶瓷涂層，發現涂層的主要成分為Mo2FeB2相、TiB2硬質相和鐵基黏結相；涂層的抗熱震次數為50次以上，涂層在酸溶液中的耐腐蝕性能比基體提高了9.2倍。夏雨[16]采用等離子噴涂方法在Q235鋼表面制備了Mo2FeB2基金屬陶瓷涂層，發現其顯微硬度高達1 200 HV，是基體顯微硬度的6倍，涂層的耐磨性能明顯優于基體，且腐蝕速率只有基體的19.8%。等離子噴涂參數較多，包括噴涂距離、主氣流量、輔氣流量、電弧電流和送粉速率等，這些參數會影響涂層的強度、硬度、耐腐蝕等性能[17-18]。其中，送粉速率與粉末的熔融狀態密切相關，將會直接影響噴涂質量，進而影響涂層的耐磨、耐腐蝕等性能。目前，研究者對噴涂距離、主氣流量、輔氣流量、電弧電流等參數的影響進行了大量研究[19]，然而關于送粉速率對等離子噴涂制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層性能的影響研究仍然較少。為此，作者采用大氣等離子噴涂技術在Q235鋼基體表面制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，并對不同送粉速率(40～80 g·min-1)下涂層的硬度、結合強度、耐腐蝕性能進行了研究，為后續進一步研究提供了依據。

1 試樣制備與試驗方法

涂層原料為Mo2NiB2粉末，由廣東博杰特新材料科技有限公司提供，化學成分見表1，微觀形貌見圖1，顆粒呈球形，粒徑在10～60 μm；基體材料為Q235鋼，化學成分見表 2，基體尺寸分別為10 mm×10 mm×5 mm，30 mm×30 mm×5 mm。通過噴砂處理去除基體表面的銹跡和雜質，然后用無水乙醇超聲10 min，去除表面殘留的棕剛玉，待用。

表1 Mo2NiB2粉末的化學成分

表2 Q235鋼的化學成分

將Mo2NiB2粉末于80 ℃干燥2 h，去除包含的水分，以達到均勻送粉的目的。采用Oerlikon metco型大氣等離子噴涂設備制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，厚度為30～50 μm，噴槍型號為F4-MB，送粉嘴對稱置于噴槍兩側，口徑為1.6 mm，噴距為100 mm，電流為650 A，主氣(氬氣)流量為50 L·min-1，輔氣(氫氣)流量為12 L·min-1，通過改變送粉器的轉速使得送粉速率分別為40，60，80 g·min-1。

圖1 Mo2NiB2粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Mo2NiB2 powder

將Mo2NiB2涂層截面打磨至光亮，用腐蝕液(冰乙酸和稀硝酸體積比為1…1配成)腐蝕2 min，用無水乙醇超聲清洗5 min后，烘干，采用Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層微觀形貌，使用附帶的Oxford Swift 3000型能量色散X射線光譜儀(EDS)測定微區成分。采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)測定涂層物相，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為5°～120°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描步長為0.02°。采用HXD-1000TMC/LCD型數字式顯微硬度計測試維氏硬度，載荷為2.94 N，加載時間為10 s，選取10個點進行測試，取其平均值為最終硬度。采用BGD 500型數顯拉開法附著力測試儀測試Mo2NiB2涂層的結合強度，各測3個試樣取平均值。將涂層試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h后，在Autolab PGSTAT302N型電化學工作站上測試其動態極化曲線，采用標準三電極體系，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣，工作表面面積為1 cm2。在動態極化曲線測試中，工作電極以1 mV·s-1的掃描速率進行極化。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖2可以看出，Mo2NiB2粉末及不同送粉速率下所得涂層均主要由Mo2NiB2陶瓷相、MoNi4合金相和MoB2硬質相組成。Mo2NiB2涂層在經歷了大氣等離子噴涂的高溫作用后并無新相生成，說明Mo2NiB2粉末的抗高溫氧化性能較好，高溫下沒有與氧氣反應生成新的物質，另一方面也說明基體沒有熔化。

圖2 Mo2NiB2粉末以及不同送粉速率下制備Mo2NiB2涂層的XRD譜Fig.2 XRD spectra of Mo2NiB2 powder (a) and Mo2NiB2 coatings prepared under different powder feeding rates (b-d)

2.2 微觀形貌

由圖3可以看出：當送粉速率為40 g·min-1時，Mo2NiB2涂層在基體鋪展不均勻，存在較大孔洞，這是由于送粉速率過低，完全熔融狀態下的粉末顆粒較多，在撞擊基體時產生了一定的濺射；當送粉速率為60 g·min-1時，涂層較致密，孔洞明顯減少，這是由于送粉速率的提高使得完全熔融狀態下的粉末顆粒減少，與基體產生的濺射也隨之減少，涂層在鋪展時變得更加均勻；當送粉速率進一步提高到80 g·min-1時，部分粉末未發生熔化便被噴射到基體上，涂層中存在未熔融顆粒，孔洞數量仍較少。綜上可知，當送粉速率為60 g·min-1時，涂層質量最佳。

圖3 不同送粉速率下制備Mo2NiB2涂層的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of Mo2NiB2 coatings prepared under different powder feeding rates

對60 g·min-1送粉速率下制備的Mo2NiB2涂層進行SEM觀察和EDS分析，結果如圖4所示。由圖4可知：Mo2NiB2涂層呈灰白相間的片狀結構，白色相中鉬元素居多，而鎳元素含量很少，判斷白色相主要為MoB2硬質相，灰色相則主要由Mo2NiB2陶瓷相和MoNi4合金相組成[20]；Mo2NiB2涂層中鉻、釩、錳、硼元素在整個面掃描區域內均勻分布。

圖4 60 g·min-1送粉速率下Mo2NiB2涂層截面的SEM形貌和元素面分布Fig.4 SEM morphology (a) and element surface distribution (b-g) of Mo2NiB2 coating section under 60 g·min-1 powder feeding rate

2.3 硬度和結合強度

當送粉速率分別為40，60，80 g·min-1時，Mo2NiB2涂層的硬度分別為1 727，2 107，1 891 HV，均遠高于Q235鋼基體(168 HV)，結合強度分別為27.76，29.23，24.47 MPa；涂層的硬度和結合強度均隨著送粉速率的增大先增后降，且均在送粉速率為60 g·min-1時達到最高。在60，80 g·min-1的送粉速率下，涂層較致密，形成的孔洞較少，所以涂層的硬度比送粉速率為40 g·min-1時大[21]。在80 g·min-1送粉速率下的涂層雖然比較致密，但由于涂層中包裹著未熔融的顆粒，其結合強度低于在40 g·min-1送粉速率下制備的Mo2NiB2涂層。

2.4 耐腐蝕性能

由圖5可知：基體與涂層在陽極極化區域經歷了從活化態到鈍化態的過渡過程且均存在明顯的過度鈍化區，說明基體和涂層表面均形成了穩定的鈍化膜;涂層的鈍化區間明顯大于基體的鈍化區間，且涂層鈍化膜的擊穿電位均明顯高于基體[22]；隨著送粉速率的增大，涂層的擊穿電位逐漸增大。

圖5 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Q235 steel substrate and Mo2NiB2coatings under different powder feeding rates

利用塔菲爾曲線外推法對極化曲線進行計算，得到Q235鋼基體和Mo2NiB2涂層的腐蝕參數。由表3可知：隨著送粉速率的增大，涂層的自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度逐漸減?。煌繉拥淖愿g電位均高于基體，自腐蝕電流密度均低于基體，即Mo2NiB2涂層能夠有效阻止Q235鋼基體在質量分數為3.5% NaCl溶液中的腐蝕。

由圖6可以看出：Q235鋼基體與Mo2NiB2涂層的Nyquist曲線均呈單一的近似半圓弧形，且涂層的圓弧半徑明顯大于基體的圓弧半徑；隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的圓弧半徑逐漸增大。圓弧半徑越大說明涂層的耐腐蝕性能越好，可見Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能優于Q235鋼基體，且隨著送粉速率的增大，涂層的耐腐蝕性能變好，這是由于涂層的厚度隨送粉速率的增大而增加[23-24]。在送粉速率為80 g·min-1時涂層的耐腐蝕性能最好。

圖6 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的Nyquest曲線Fig.6 Nyquest curves of Q235 steel substrate and Mo2NiB2coatings under different powder feeding rates

表3 Q235鋼基體和不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的腐蝕參數

由圖7可以看出：隨著頻率的增大，阻抗-頻率曲線呈單調遞減趨勢；Q235鋼基體的阻抗Z與相位角小于Mo2NiB2涂層，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的阻抗及相位角最大值均逐漸增加。由此可見，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能提高[25]。

圖7 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的Bode圖Fig.7 Bode plots of Q235 steel substrate and Mo2NiB2 coatings under different powder feeding rates

Mo2NiB2涂層的相位角-頻率曲線存在兩個波峰，即存在2個時間常數[26]。使用Nova軟件對這2個時間常數的等效電路進行擬合，得到的等效電路如圖8所示。圖8中：Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻；Rf為涂層電阻；Rct為電荷轉移電阻；Qf為溶液和表面之間的常相位角元件(CPE)；Qdl為溶液和基質之間的界面雙層的常相位角元件。

圖8 Q235鋼基體與Mo2NiB2涂層的腐蝕等效電路Fig.8 Corrosion equivalent circuit of Q235 steel substrate and Mo2NiB2 coatings

將各元件參數擬合值列于表4。由表4可以看出：不同送粉速率下溶液電阻Rs無明顯變化，表明環境電導率相對穩定；與基體相比，涂層電阻Rf有所增加，且在80 g·min-1送粉速率下達到最大，721 Ω·cm2。極化電阻Rp(Rp=Rf+Rct)為涂層表面電極反應的電荷轉移電阻，其值與涂層的腐蝕速率成反比[26]。隨著送粉速率的增大，極化電阻逐漸增大，在送粉速率為80 g·min-1時達到最大，3.59 kΩ·cm2，這說明此時的耐腐蝕性能最好。該結果與之前對Nyquist曲線和Bode圖的分析結果一致。

表4 Q235鋼基體與不同送粉速率下Mo2NiB2涂層在NaCl溶液中腐蝕后的阻抗譜擬合參數

3 結 論

(1) 以Mo2NiB2粉末為原料，采用等離子噴涂法在Q235鋼表面制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，3種送粉速率(40，60，80 g·min-1)下該涂層均由Mo2NiB2陶瓷相、MoNi4合金相和MoB2硬質相組成。

(2) 不同送粉速率下Mo2NiB2涂層的硬度均高于基體硬度；隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的硬度和結合強度均先提高后下降，且均在送粉速率為60 g·min-1時達到最大，分別為2 107 HV，29.23 MPa。

(3) 在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡2 h后，隨著送粉速率的增大，Mo2NiB2涂層的自腐蝕電位和極化電阻增大，自腐蝕電流密度減小，耐腐蝕性能提高；不同送粉速率下涂層的耐腐蝕性能均優于Q235鋼基體；當送粉速率為80 g·min-1時，Mo2NiB2涂層的耐腐蝕性能最佳，其自腐蝕電流密度為0.913 9×10-5A·cm-2，極化電阻為3.59 kΩ·cm2。