固溶處理對Mg-Ce合金耐腐蝕性能的影響

陳燕飛，張金祥，冷 翔，徐玉友，汪光鑫，王玉香

(1.贛州有色冶金研究所有限公司，贛州 341000；2.國家稀土功能材料創新中心，贛州 341000)

0 引 言

鎂合金作為密度最低的金屬結構材料，具有比強度和比剛度高、阻尼減震性好、易回收等優點，廣泛應用于汽車、航空航天、消費電子和國防軍工等領域[1-2]。然而，傳統的鎂合金存在強度低、耐熱性能差、易腐蝕等缺點[3]，嚴重限制了鎂合金的大規模應用。在鎂合金中添加適量稀土元素可以提高其室溫強度、沖擊韌性、抗熱裂性能以及高溫性能[4]，且輔以固溶、時效等不同熱處理，鎂合金的力學性能將進一步提高[5]，但稀土元素尤其是高豐度稀土鑭、鈰、釔等的添加以及熱處理的施加會影響鎂合金的耐腐蝕性能[6-10]。

目前，已有很多學者探討了稀土元素對鎂合金耐腐蝕性能的影響[11-15]，但主要集中在第二相、晶粒尺寸和晶體缺陷對鎂合金耐腐蝕性能的影響方面，關于稀土元素固溶對鎂合金腐蝕行為的影響方面研究較少。蔣詩語等[16]綜述了釔、釓、鑭、鈰等稀土元素的固溶對鎂合金耐腐蝕性能的影響，發現細小、彌散分布的稀土析出相能夠提高鎂合金耐腐蝕性能，但并沒有詳細闡明稀土元素固溶的影響機制。李仕慧[17]在AZ91D鎂合金中分別添加了質量分數0.69%鈰和質量分數0.88%釔，并進行了固溶處理，研究發現鈰和釔元素優先與合金中的鋁元素形成Al4Ce相和Al2Y相，減少了固溶體中鋁元素的含量，提高了AZ91D鎂合金的耐腐蝕性能。而BIRBILIS等[18]研究發現Mg-La稀土鎂合金中固溶析出的Mg17La相腐蝕電位顯著高于鎂基體，導致合金耐腐蝕性能下降。綜上可知，固溶處理對添加不同稀土元素的不同鎂合金耐腐蝕性能的影響不同，甚至可能會導致截然相反的結果，而目前鮮有研究人員深入探討稀土元素固溶對鎂合金耐腐蝕性能的影響機制。為此，作者在前期試驗研究基礎上，制備了不同鈰含量的Mg-Ce合金，并對其進行了固溶處理，研究了固溶處理前后合金組織和耐腐蝕性能的變化，探討了鈰元素固溶對Mg-Ce合金耐腐蝕性能的影響機制，為制備低成本高性能的高豐度稀土鎂合金提供理論基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為純鎂錠和Mg-30Ce中間合金，純鎂錠的化學成分見表1。按照鈰含量(質量分數，下同)分別為0.1%，0.5%，1.0%稱取原料，鈰元素燒損率按5%計算。先將純鎂錠置于QSH-VCF-1200T型熔煉爐中進行熔煉，熔煉溫度為720 ℃，保護氣體為體積分數0.8%的SF6和CO2混合氣體，隨后在鎂液中加入Mg-30Ce中間合金，熔煉20 min，扒渣并靜置10 min，在金屬模中澆鑄得到φ100 mm的Mg-Ce合金鑄錠。

表1 純鎂錠的化學成分

采用線切割方法在合金鑄錠的同一位置切片取樣，取部分試樣在QSH-1200M型熱處理爐中進行420 ℃×8 h固溶處理。在固溶處理前后的試樣上采用線切割法截取尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的金相試樣和1 mm×10 mm×10 mm的電化學分析試樣。金相試樣經鑲嵌、打磨、拋光，用由1 g草酸、1 mL 硝酸、98 mL水配制得到的溶液腐蝕后，采用LV150NA型光學顯微鏡觀察顯微組織。采用ZEISS EVO MA 10/LS 10 型掃描電鏡(SEM)觀察微觀形貌，并采用附帶的X-Max型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。將電化學分析試樣用環氧樹脂封裝，僅保留面積為10 mm×10 mm的工作面，用1500#砂紙打磨工作面后進行酒精清洗、烘干。采用CHI 660E型電化學工作站在質量分數3.5%NaCl溶液中進行電化學試驗，采用三電極體系[19]，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對電極，電化學分析試樣為工作電極，掃描速率為10 mV·s-1，測試溫度為25 ℃，測試范圍為-1～-2 V。使用去離子水清洗電化學腐蝕后的試樣并烘干后，采用掃描電鏡觀察腐蝕形貌，并采用附帶的能譜儀分析腐蝕產物的元素組成。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出：鑄態Mg-Ce合金的顯微組織由直徑100 μm左右的等軸晶組成，晶界較為彎曲，晶粒內和晶界上存在大量坑點，疑為稀土析出相在金相試樣制備時與腐蝕試劑反應溶解后形成[20]；隨著鈰含量由0.1%增加至1%，坑點的數量大幅增加，平均晶粒尺寸略有減小，這主要是由于晶界處的析出相阻礙了α-Mg晶粒長大[21]。另外，固溶處理后的Mg-Ce合金同樣由等軸晶組成，但晶界變得平直，晶粒表面光滑，僅在鈰含量為1%的固溶態Mg-Ce合金中觀察到少量坑點，這可能是鈰元素在鎂基體中的固溶度較小，僅為0.52%，鈰含量較高時少量稀土相未能溶解于鎂基體中所致[22]。

圖1 不同鈰含量鑄態和固溶態Mg-Ce合金的顯微組織

由圖2可以看出：鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金由深色的鎂基體和淺色的不規則顆粒狀析出相組成，析出相不連續地分布在晶界處以及彌散分布在晶粒內。由圖3可以看出：晶界處與晶粒內的析出相的元素組成及含量非常接近，均主要由鎂、鈰元素以及極少量碳元素組成，應為同一析出相，根據元素含量比，推斷該析出相為鎂鈰稀土中間相[23]。

圖2 鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金的SEM形貌

2.2 耐腐蝕性能

由圖4可以看出：鑄態Mg-Ce合金的極化曲線斜率在低于-1.6 V后顯著降低，表明合金發生鈍化，陰極極化受到抑制；固溶態Mg-Ce合金的極化曲線斜率無明顯變化，合金未發生鈍化。鑄態和固溶態Mg-Ce合金極化曲線在斜率上的差異主要與合金表面狀態有關。鑄態Mg-Ce合金試樣測試面存在大量稀土中間相，中間相與鎂基體的電位差使其形成原電池，當測試電流通過合金試樣時，暴露在NaCl溶液中的中間相發生劇烈腐蝕，塔菲爾曲線斜率較大；而當暴露的中間相完全腐蝕溶解后，中間相與鎂基體形成的原電池解體，露出鎂基體作為陰極，使得塔菲爾曲線斜率降低；這也側面說明鎂鈰稀土中間相的電位低于鎂基體。固溶處理使得中間相幾乎全部固溶進入鎂基體內，固溶態Mg-Ce合金試樣測試面為均勻、光滑的鎂固溶體，因此，極化曲線斜率無明顯變化。

由圖4還可以看出：鈰含量分別為0.1%，0.5%，1.0%時，鑄態Mg-Ce合金的自腐蝕電位分別為-1.758，-1.740，-1.733 V，自腐蝕電流密度分別為1.896×10-5，2.105×10-5，2.672×10-5A·cm-2；固溶態Mg-Ce合金的自腐蝕電位分別為-1.598，-1.545，-1.508 V，自腐蝕電流密度分別為1.963×10-5，1.024×10-4，1.465×10-4A·cm-2。可見隨著鈰含量的提高，鑄態Mg-Ce合金中間相析出量大幅增加，電化學測試中構成的微電池增多，從而增大了腐蝕電流密度，進而加大了腐蝕速率，合金耐腐蝕性能變差。固溶態Mg-Ce合金的腐蝕電流密度顯著高于鑄態Mg-Ce合金，說明稀土元素在鎂基體中的固溶會導致合金耐腐蝕性能降低，且鈰含量越高，腐蝕電流密度提高幅度越大，Mg-Ce合金耐腐蝕性能越差。

圖4 不同鈰含量Mg-Ce合金固溶處理前后的極化曲線

2.3 腐蝕產物形貌及組成

由圖5可以看出：不同鈰含量鑄態Mg-Ce合金的腐蝕形式均為點蝕，經固溶處理后Mg-Ce合金的腐蝕形式為面蝕；隨著鈰含量的升高，鑄態和固溶態Mg-Ce合金的腐蝕程度均加劇。

圖5 不同鈰含量鑄態和固溶態Mg-Ce合金的腐蝕表面形貌

由圖6可以看出：鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金點蝕坑內的腐蝕產物呈龜裂狀，周圍未發現明顯的腐蝕現象和腐蝕產物；鈰含量為1%的固溶態Mg-Ce合金腐蝕表面呈面蝕特征，腐蝕產物覆蓋在腐蝕區域表面，出現龜裂現象。

圖6 鈰含量1%鑄態和固溶態Mg-Ce合金腐蝕表面的SEM形貌

由圖7可知，鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金點蝕坑內的腐蝕產物中存在鈰元素，表明鈰元素參與了腐蝕反應。含鈰元素的中間相在腐蝕時與鎂基體形成原電池，使得Mg-Ce合金的自腐蝕電流密度增大，而電位更低的材料將作為原電池陽極并優先腐蝕，因此，根據腐蝕產物的EDS分析結果可以判斷鈰元素為腐蝕弱化相，在腐蝕過程中會優先參與反應形成微點蝕坑，并進一步擴展為點蝕[24-25]。此外，在鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金腐蝕產物中還檢測出鎂、氧、氯元素及極少量碳元素，但未測出鈉元素的存在，根據文獻[26]，腐蝕產物主要為MgO和氯化物。點蝕坑周圍的鎂基體未發生明顯的腐蝕，除鎂元素外僅檢測出少量的氧元素和極少量碳元素，這表明點蝕是鑄態Mg-Ce合金的主要腐蝕形式，且進一步說明在稀土中間相與鎂基體所形成的原電池中，鎂基體作為陰極受到保護。鈰含量為1%的固溶態Mg-Ce合金腐蝕產物中同樣存在鈰元素，由于稀土中間相已大多溶解至基體晶粒內[20,27-28]，腐蝕產物中鈰元素質量分數較鈰含量為1%的鑄態Mg-Ce合金低。固溶態Mg-Ce合金腐蝕產物中鎂、氧、碳、氯等元素的質量分數與鑄態Mg-Ce合金相似，說明鑄態與固溶態的Mg-Ce合金腐蝕產物種類基本一致。經固溶處理后，鈰元素在鎂基體中的固溶導致晶格中部分鎂原子被置換為鈰原子或鈰原子分布在鎂晶格間隙中形成間隙固溶體，使得腐蝕區域擴大，鎂基體耐腐蝕性能下降[29]，最終引發面蝕[30-31]。因此，鈰元素是固溶后Mg-Ce合金耐腐蝕性能大幅下降的主要原因。

圖7 鈰含量1%鑄態和固溶態Mg-Ce合金在不同位置處的EDS分析結果

3 結 論

(1) 不同鈰含量(質量分數為0.1%，0.5%，1%)鑄態Mg-Ce合金晶界處和晶粒內均析出大量Mg-Ce稀土中間相，且隨鈰含量增加，中間相析出量增大；固溶處理后，中間相大部分溶解于鎂基體內，僅鈰含量為1%的Mg-Ce合金由于鈰元素在鎂基體中的固溶度較低而在晶粒內有少量中間相殘留。

(2) 與鑄態相比，固溶處理后不同鈰含量Mg-Ce合金的自腐蝕電流密度顯著升高，固溶處理降低了Mg-Ce合金的耐腐蝕性能；隨著鈰含量的增加，鑄態和固溶態Mg-Ce合金的自腐蝕電流密度均增大，耐腐蝕性能降低。

(3) 不同鈰含量鑄態Mg-Ce合金的腐蝕形式主要為點蝕，稀土相與鎂基體形成原電池，鎂基體作為陰極受到保護，合金耐腐蝕性能較好；固溶處理后，稀土相溶解于鎂基體中，使得腐蝕區域擴大，合金耐腐蝕性能下降，腐蝕形式轉變為面蝕。