鈦系和銻系催化劑對阻燃聚酯制備的影響

俞雨農，鄭 兵，蒲新明，馮衛芳，張順花

(1.浙江理工大學材料科學與工程學院，杭州 310018；2.萬凱新材料股份有限公司，浙江海寧 314415；3.正凱紡織有限公司，杭州 311223)

聚酯(PET)是中國應用最廣、產量最大的纖維材料，其纖維產品具有力學性能好、熱定型性能優良、耐熱性好、耐酸堿等性能，持久耐用[1]，但PET為易燃材料，發生火災時會成為引燃物或助燃物[2]。提升聚酯材料的阻燃性主要有共混阻燃改性和共聚阻燃改性兩種方法。相較于共混阻燃，共聚阻燃改性是通過改變PET分子結構來提高其阻燃性能，具有阻燃單體與基體相容性好、阻燃效果持久等優點，其產品質量更穩定、阻燃效果更耐久，是阻燃聚酯生產發展趨勢[3-4]。近年來，通過共聚制備阻燃聚酯受到研究人員的廣泛關注[5-9]。

銻系催化劑因其價格低廉、催化性能穩定，在聚酯合成中得到大規模應用。當今社會人們對環保日益重視，因此需研究新型環保催化劑替代含重金屬且毒性較大的銻系催化劑開發環保型聚酯[10]。目前，具有催化活性高和環保健康特點的鈦系催化劑是被研究最多的催化材料[11]。但是，鈦系催化劑活性很高，容易導致PET產品的色值變差，影響產品品質[11-13]。

本文擬選用兩種鈦系催化劑和一種銻系催化劑，分別為乙二醇鈦、Ti/Zn催化劑和三氧化二銻，以2-羧乙基苯基次磷酸( CEPPA) 為阻燃劑，制備磷含量為0.60%左右的阻燃共聚酯，比較不同催化劑對合成阻燃共聚酯的聚合工藝及阻燃聚酯性能的影響，為阻燃聚酯的產業化應用提供實驗數據參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

對苯二甲酸(PTA，逸盛大化石化有限公司)；三氧化二銻(Sb2O3，遼陽市宏偉區合成催化劑廠)；乙二醇(EG，北京燕山石油化工股份有限公司)；2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA，青島富斯林化工有限公司)。磷酸三苯酯(TPP，山東時風集團)，乙二醇鈦(淄博東特環保科技有限公司)。Ti/Zn催化劑(萬凱新材料股份有限公司)。

1.2 實驗儀器

3L聚合釜(揚州瑞邦化工技術有限公司)。

1.3 阻燃共聚酯的制備

采用直接酯化法制備實驗樣品。選取一定量的對苯二甲酸與乙二醇(酸醇摩爾比為1.0∶1.4)，添加鈦系催化劑(對苯二甲酸質量分數的0.094%)，實驗樣品對應原料投料比分別如表1 所示。其中1#(Ti-PET)選用乙二醇鈦催化劑，2#(Ti-PET)選用Ti/Zn催化劑，樣品3#(Sb-PET)選用Sb2O3催化劑(添加量為對苯二甲酸質量分數的0.35%)，將它們與0.2 g TPP投入聚合釜中。

表1 實驗樣品投料比Tab.1 Feeding ratio of experimental samples

1.3.1 直接酯化

分別稱取52 g CEPPA與52 g EG 加入到 500 mL 三頸燒瓶中，用N2鼓泡15 min后，慢慢放入190 ℃的油浴中攪拌反應3 h，冷卻后得到阻燃酯化液。

按照表1中的投料比，將PTA和EG以及助劑加入3 L聚合反應釜中， 在反應釜中充滿氮氣，然后慢慢升溫至240 ℃，釜壓控制為0.3 MPa。通過記錄出水量，判斷酯化反應中對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的轉化率。

1.3.2 共聚合成

在氮氣保護下，將制備的阻燃酯化液加入到 3 L 聚合反應釜。隨后，將釜溫升溫至270 ℃左右，保持真空條件下預聚反應 0.5 h，然后升溫至 280 ℃，負壓條件下繼續反應，當攪拌功率達到設定值后經鑄帶、切粒得到阻燃聚酯。

1.4 測試表征

參考文獻[5] 中的方法測試試樣的特性黏度、二甘醇(DEG)含量、端羧基(-COOH)含量，并進行熱性能分析和結晶性能、極限氧指數、垂直燃燒測試。

色值 (Lab) 的測定：將樣品堆積緊密放于色差儀測量孔上，每次測試后轉動120°，測試3個點，取平均值。

磷含量測試：電感耦合等離子體法(iCAP TQ)：測定波長為178.29 nm,發生器功率1.2 kW, 四通道蠕動泵， 速度為1.0 r/min；氬氣氛圍下冷卻，冷卻氣流量為12 L/min; 霧化器流量為1 L/min，重復測3次。

2 結果與討論

2.1 阻燃聚酯的合成

通過PTA法合成磷系阻燃共聚酯。首先制備阻燃酯化液，隨后阻燃酯化液與PTA、EG 生成的BHET縮聚合成阻燃聚酯。合成阻燃聚酯的反應式如圖1所示[3]。

圖1 阻燃共聚酯的合成反應式Fig.1 Reaction of flame retardant copolyesters

2.2 催化劑對阻燃聚酯聚合的影響

在現有的聚酯催化體系中，銻系催化劑最大的特點是具有較好的催化反應選擇性，即對PET的鏈增長具有很好的催化活性，卻對鏈降解反應的催化活性較小。但是，三氧化二銻容易被乙醛還原為銻，從而使得PET有一定的灰度，并且銻作為一種重金屬，已被證實是一種有毒致癌元素。鑒于此，人們希望通過研究新的環保型催化劑逐步替代銻系催化劑。例如鍺系催化劑，鍺系催化劑不僅引起的副反應少，而且合成的PET透明性很高，但其價格昂貴，極少被應用。鈦系催化劑催化鏈增長反應活性高，且同時催化聚酯的熱氧化降解，致使PET顏色泛黃[13]。

表2為3種阻燃聚酯的特性黏度及其聚合情況，從表2可以看出：同樣的聚合溫度下，使用銻系催化劑制備的阻燃聚酯的特性黏度較高，所用的縮聚反應時間較短，而且Sb-PET特性黏度高于Ti-PET。這可能是由于鈦系催化劑對PET的聚合反應中的降解也有較強的促進作用，導致聚酯熱降解嚴重，反應時間過長會導致反應釜攪拌功率上升緩慢，甚至不升反降的情況。如表2所示，2#(Ti-PET)特性黏度低于1#(Ti-PET)，可見Ti/Zn催化劑的催化效率低于乙二醇鈦催化劑。因鈦原子的電負性較大，極易與聚酯中的羰基發生配位，在高溫下很容易產生副反應，而設計的Ti/Zn催化劑結構，中和了鈦原子的電負性，并且，Ti/Zn催化劑的結構在催化劑中增加了鈦原子與PET鏈的距離，因而Ti/Zn催化劑的活性有所降低。

表2 3種阻燃聚酯的特性黏度Tab.2 Characteristic viscosity of three kinds of flame retardant polyesters

2.3 催化劑對阻燃聚酯色值的影響

聚酯產品的色值是一個重要的綜合性指標，它既受原輔料色度、切粒形狀等外界色度的影響，也受二甘醇含量、端羧基含量、結晶度等聚酯內在因素的影響。造成聚酯發黃的主要原因是反應過程中發生了熱降解和熱氧化降解，產生了發色的乙烯酯基[13]。 圖2為3種聚酯切片形貌外觀圖，可以看到分別是深黃色、淺黃色、本白色的3種透明切片。2#(Ti-PET)使用了萬凱新材料股份有限公司研制的Ti/Zn催化劑，可以看到相較于乙二醇鈦制備得到的阻燃聚酯，2#(Ti-PET)聚酯的色值較佳，從Lab值表(見表3)中可以看到，其L值及紅綠值a都低于銻系聚酯的，但是使用Ti/Zn催化劑制備得到的阻燃聚酯a值大幅度降低，這是由于負載催化劑活性較低，生產出來的阻燃聚酯熱穩定性好(如圖4)，在高溫條件下產生的副反應較少，因而聚酯切片僅呈現淺黃色，如圖 2所示。Sb-PET中催化劑為三氧化二銻，并且用量相對較高，因而Sb-PET結晶度較高，但是三氧化二銻活性較低，Sb-PET制備過程熱降解和熱氧化降解較少，故L值也最高。

圖2 聚酯切片的外觀Fig.2 Appearance of polyester slices

表3 聚酯切片的Lab值Tab.3 Lab value of polyester slices

2.4 催化劑對阻燃聚酯端羧基和二甘醇含量的影響

端羧基含量的高低在一定程度上反映了聚酯的反應程度，直接影響聚酯的熱穩定性，其主要來源于未反應掉的羧基和反應過程中的熱降解反應生產的羧基。聚酯切片的二甘醇和端羧基含量見表4，從表4可以看到，相同的磷質量分數下3種阻燃聚酯的端羧基含量卻不相同，Ti/Zn催化劑制得的阻燃聚酯的端羧基含量要低于使用乙二醇鈦和三氧化二銻制得的阻燃聚酯的端羧基含量，這可能是Ti/Zn催化劑催化活性介于三氧化二銻和乙二醇鈦之間，在制備阻燃聚酯的過程中，既能將體系中的羧基高程度地轉化為酯基，又在一定程度上使得阻燃聚酯的熱穩定性提高，因而體系中端羧基含量最低。

二甘醇(DEG)含量是衡量PET生產過程中醚化副反應程度的一個重要指標，DEG主要以鏈段形式嵌入在聚酯主鏈之上。從表4中可以看到，與Sb-PET的DEG含量為2.43%相比較，1#(Ti-PET)的二甘醇含量較低，為1.84%，2#(Ti-PET)，其二甘醇含量較高，為2.89%。DEG含量的影響因素主要有體系中的醇酸摩爾比、反應溫度、反應時間和反應壓力等。Ti/Zn催化劑活性較乙二醇鈦低，所以制備阻燃聚酯的反應時間較長(見表2)，體系中醚化副反應程度較高導致的。

表4 聚酯切片的二甘醇和端羧基含量Tab.4 Diethylene glycol and carboxyl terminal contents of polyester slices

2.5 催化劑對阻燃聚酯熱性能的影響

圖3為3種阻燃聚酯的DSC升溫降溫曲線，表5 為3種阻燃聚酯的DSC數據，TC1為起始結晶溫度，TC2為結晶終止溫度，Tp為結晶峰值溫度；Tm為熔融峰頂溫度，ΔHm為熔融熱焓，ΔHc為結晶熱焓； ΔT為過冷度(Tm-Tp)表示高聚物的結晶溫度接近熔點的程度。

圖3 阻燃聚酯的DSC曲線Fig.3 DSC curve of flame retardant polyesters

熔點是PET的一個重要性能指標。從表5數據可以看到，1#(Ti-PET)和2#(Ti-PET)的Tm分別為243.00 ℃和239.52 ℃，Sb-PET的Tm為228.52 ℃，與常規PET聚酯的Tm(約260 ℃)相比均有所下降，這主要是由于阻燃劑CEPPA共聚到分子鏈上破壞了大分子鏈的規整性，增加了主鏈上的柔性，導致聚酯結構的熵變增大而熱焓基本不變，從而使阻燃聚酯熔點降低。同時，在實驗制備的阻燃共聚酯里面副產物二甘醇(DEG)含量都比較高，遠大于常規聚酯里面DEG的含量(1.2%)，這是該阻燃共聚酯的熔點低于市場上同類產品的主要原因。高聚物結晶成核的難易程度由過冷度ΔT參數來進行表征，ΔT越大，結晶速度越慢，則表示高聚物結晶成核的速度也越慢，從表5可以看出，Ti-PET的ΔT均高于Sb-PET。另外，兩組Ti-PET的熔點均高于Sb-PET，兩組Ti-PET的結晶峰值溫度Tp以及結晶熱焓、熔融熱焓也都高于Sb-PET，這是因為鈦系催化劑制備的PET分子鏈段在更高的溫度下進行運動，且鈦系催化劑添加量較少，成核點少，使其得到的晶體完善程度更高。在PET熔體紡絲成型時，應考慮不同催化劑體系對熔融溫度、冷卻成型工藝條件的影響[14]。

表5 阻燃聚酯的3種阻燃聚酯的DSC數據Tab.5 DSC data of three kinds of flame retardant polyesters

圖4為3種阻燃聚酯的熱重曲線，表6為熱重數據，可以看出1#(Ti-PET)和2#(Ti-PET)的初始分解溫度要高于Sb-PET，這說明Ti-PET的熱穩定性要高于Sb-PET。用阻燃聚酯的殘余量作為阻燃效果的判斷依據。從圖4中也可以看到1#(Ti-PET)和2#(Ti-PET)的殘余量高于Sb-PET。這可能是因為鈦系催化劑的活性較高，使得CEPPA更易參與反應，因而有更多的苯基次磷酸基團引入到阻燃PET分子鏈上，分子鏈中磷成分的增加可以提高共聚酯的成碳性能，說明使用鈦系催化劑制備得到的阻燃聚酯成碳效果相對較好。

圖4 阻燃聚酯的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of flame retardant polyesters

表6 阻燃共聚酯的熱重測定數據Tab.6 Thermogravimetric analysis data of flame retardant copolyesters

2.6 催化劑對阻燃聚酯阻燃性能的影響

對材料來說，LOI值大于27.0% 就達到難燃材料的標準。從表7中3種阻燃聚酯的極限氧指數可以看到，3#(Sb-PET)的極限氧指數為29.5%，1#(Ti-PET)和2#(Ti-PET)的極限氧指數分別為 30.0%、29.8%，可見，3種阻燃聚酯皆屬于難燃材料。從表7中數據可以得出：在阻燃劑添加量相同的情況下，不同的催化劑不會對聚酯的極限氧指數產生較大影響。

垂直燃燒實驗測試結果如表7所示，實驗中發現：3種阻燃聚酯(含磷質量分數為0.60%)在燃燒中均存在大量熔滴，但其熔滴并未引燃脫脂棉。從表7中數據可見在阻燃劑添加量相同的情況下，聚合實驗使用不同的催化劑不會對阻燃聚酯的阻燃性能產生較大的影響。表7中3種阻燃聚酯均達到了V-0級，可見不同催化劑制備的阻燃聚酯的阻燃性能未出現較大差異。

表7 3種阻燃聚酯的極限氧指數與垂直燃燒指標Tab.7 Limiting oxygen index and vertical combustion index of three kinds of flame retardant polyesters

3種樣品的垂直燃燒實驗過程中，阻燃聚酯樣條很難被點燃，熔滴滴落瞬間都未攜帶火星，移走火源，樣條立即自熄，樣條因燃燒所損毀的部分非常少，樣條表面成碳效果明顯，3種樣品阻燃效果好且無較大差異，阻燃聚酯的垂直燃燒過程如圖5所示。

圖5 3種阻燃聚酯的垂直燃燒過程Fig.5 Vertical combustion process of three kinds of flame retardant polyesters

3 結 論

選用了3種不同的催化劑，采用阻燃劑預酯化的聚合工藝，共聚合成磷質量分數為0.60%的阻燃共聚酯，結論如下：

a)同樣的聚合溫度下，使用銻系催化劑制備得到的阻燃聚酯的特性黏度較高，所用的縮聚反應時間較短，并且其色值明顯好于兩組使用鈦系催化劑的Ti-PET；從三組阻燃聚酯的端羧基含量與二甘醇濃度中可以看出，催化劑活性越低，縮聚時間越短，體系中二甘醇含量越低。Ti/Zn催化劑制得的阻燃聚酯的端羧基含量要低于使用乙二醇鈦和三氧化二銻制得的阻燃聚酯的端羧基含量，這可能是Ti/Zn催化劑催化活性介于三氧化二銻和乙二醇鈦之間，在制備阻燃聚酯的過程中，既能將體系中的羧基高程度地轉化為酯基，又在一定程度上使得阻燃聚酯的熱穩定性提高，因而體系中 端羧基含量最低。

b)DSC分析表明，兩種Ti-PET的熔融峰頂溫度Tm、結晶峰值溫度Tp都高于Sb-PET，其熔融熱焓ΔHm、結晶熱焓ΔHc和過冷度ΔT也都高于Sb-PET，在PET切片熔融紡絲成型時，應考慮不同催化劑體系對熔融溫度、冷卻成型工藝條件的影響。TG測試表明，Ti-PET的熱穩定性較好，殘余量高。

c)3種阻燃聚酯燃燒試驗表明：3種阻燃聚酯的LOI為29.5%左右，垂直燃燒測試都為V-0級，阻燃性能相差不大，說明催化劑不會對阻燃聚酯的阻燃性能產生較大的影響。