SiO2含量對鐵礦球團性能影響的研究進展

路明，于洪軍，王興鋒，張建良，劉征建，王耀祖，李卓

（1. 鞍山鋼鐵集團有限公司大孤山球團廠，遼寧 鞍山 114046；2. 北京科技大學，北京 100083）

21 世紀以來，我國鋼鐵行業快速發展，生鐵產量逐年攀升。2020 年全國生鐵累計產量為8.9 億t，球團礦作為高爐的主要含鐵爐料之一，在大趨勢下其入爐比例不斷升高，我國球團礦的年產量也很快提升。球團礦是高爐的精料，相對于燒結礦具有高品位、低渣量的優勢，對高爐提高燃料比、降低冶煉成本有很大影響，同時相比燒結礦，球團礦的生產工序清潔無污染，對環境十分友好，所以提高球團礦入爐比例是節能減排的必然需求[1-2]。 同時，球團礦質量也將面臨更加嚴格的挑戰。

但我國鐵礦粉SiO2含量高，全鐵品位低，導致生產出的球團礦質量不佳。 大部分企業生產的球團礦鐵品位在62%以下，SiO2含量在6%以上。SiO2作為脈石的主要成分，降低其含量有利于提高球團礦品位，改善球團礦的性能。但SiO2含量過低時，不能形成足夠的液相以發揮粘結作用，且在球團礦還原過程中易生成鐵晶須[3-4]。 本文詳細地闡述了SiO2對球團礦性能和礦相結構的影響機理，為確定合適的球團礦SiO2含量提供參考。

1 磁鐵礦精礦粉SiO2存在物相研究進展

國內外磁鐵礦精礦粉成分如表1 所示。 由表1可以看出，磁鐵礦精礦粉中的SiO2含量在1.00%～6.50%分布；國內的磁鐵礦精礦粉中SiO2含量偏高，其中河北司家營礦粉的SiO2含量高達6.31%；國外的磁鐵礦精礦粉中SiO2含量偏低，其中秘魯精粉的SiO2含量低至1.2%。

表1 國內外磁鐵礦精礦粉成分（質量分數）Table 1 Compositions in Magnetite Concentrate Powder at Home and Abroad（Mass Fraction）%

田野等[5-6]通過礦相顯微結構圖，發現河北司家營礦粉中的SiO2以石英的形式存在。 石英是磁鐵礦精礦粉中最常見的SiO2的礦相結構。 除此之外，楊道廣等[7-8]利用礦物特征自動定量分析系統AMICS，發現白馬鐵精礦中的SiO2是以橄欖石（（MgFe）2SiO4）和綠泥石的硅酸鹽形式存在的。 余建文等[9]通過XRD 分析礦相結構，研究得出對于含量較少、無法在XRD 圖譜中顯示的，可采用尼康偏光顯微鏡進行圖像分析，發現遼寧鳳城的含硼鐵精礦中的SiO2是以蛇紋石（Mg6[Si4O10]（OH）8）和云母（KAl2（AlSi3O10）（OH）2）的硅酸鹽形式存在。T. Umadevi 等[10]利用光學顯微鏡和圖像進行了礦物學表征，發現磁鐵礦精礦粉中的SiO2以高嶺石（Al[Si4O10]（OH）8）的硅酸鹽形式存在。

SiO2還可以以石英和硅酸鹽共存的形式存在。劉凱等[11]通過礦相顯微結構圖，發現PMC 粉中的SiO2以石英和角閃石（（Ca，Na）2-3[Mg，Fe（II），Fe（III），Al]5[（Al，Si）8O22]（OH）2）的共存形式存在。任帥鵬等[12]通過礦相顯微結構圖，發現磁鐵精礦中SiO2是以石英、綠泥石、角閃石、橄欖石、正長石（K[AlSi3O8]）和斜長石（Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]）的共存形式存在。 劉曙光等[13]利用高分辨率光學顯微鏡進行礦相分析，發現冀東磁鐵精礦粉中的SiO2以石英、角閃石、綠泥石、黑云母、透輝石和紫蘇輝石（（Mg，Fe）2[Si2O6]）的共存形式存在。 但在常規的鐵礦粉中，SiO2大多以石英的形式存在。

2 SiO2含量對生球性能的影響

2.1 對抗壓強度、落下強度的影響

生球中SiO2主要來源于礦粉、 膨潤土和添加劑，可以通過調整它們的配比改變生球中SiO2含量，所以生球性能與礦粉、膨潤土和添加劑的性能有很強的相關性。 礦粉中的SiO2含量對生球強度的影響[14]如表2 所示。

表2 礦粉中的SiO2含量對生球強度的影響Table 2 Effect of Content of SiO2in Fine Ore on Strength of Green Pellets

由表2 可以看出，提高礦粉中的SiO2含量，生球的抗壓強度和落下強度均呈下降趨勢。 由于PMC 礦粉的SiO2含量低，礦粉粒度細，所造出的生球非常密實，強度好，因此降低PMC 礦粉配比，使SiO2的含量增加，抗壓強度和落下強度均下降。

膨潤土用量對生球強度的影響[15]如圖1 所示。

圖1 膨潤土用量對生球強度的影響Fig. 1 Effect of Adding Amount of Bentonite on Strength of Green Pellets

由圖1 可以看出，提高膨潤土的配比，生球的抗壓強度和落下強度大致呈上升趨勢。膨潤土的主要成分是蒙脫石, 化學結構式為Al2（Si4O10）（OH）2，膨潤土作為粘結劑可增加礦粉的粘結性，使生球強度不斷增大。 但增大配比的同時會降低生球的鐵品位，所以要適當控制膨潤土含量。

純SiO2試劑對生球強度及爆裂溫度的影響[16]如圖2 所示。由圖2 可以看出，提高SiO2添加劑的用量，生球的抗壓強度呈先升高后降低的趨勢，落下強度呈升高趨勢。 由于硅粉是通過回收冶煉硅鐵的煙氣得到的，硅粉中存在的SiO2是無定形形式，SiO2的活性高，且硅粉粒度細，可以改善生球的可塑性，降低孔隙率。

圖2 純SiO2試劑對生球強度及爆裂溫度的影響Fig. 2 Effect of Pure SiO2Reagent on Strength of Green Pellets and Burst Temperature

2.2 對爆裂溫度的影響

生球的爆裂溫度同樣與SiO2的主要來源（礦粉、膨潤土和添加劑）有關。大量研究發現，當增加粒度細的礦粉來提高SiO2的含量時，生球孔隙率降低，不利于水分排出，從而降低了生球的爆裂溫度；當增加粗粒度的礦粉來提高SiO2含量時，生球孔隙率增加，有利于水分的排出，從而提高了生球的爆裂溫度[17]。由圖2 可以看出，添加硅粉使生球的爆裂溫度降低，這是由于硅粉粒度細，降低了生球的孔隙率，即在改變SiO2含量的同時，改變了生球的孔隙率，導致爆裂溫度發生變化[16，18]。

添加適量的膨潤土可以提高生球的爆裂溫度，主要是因為膨潤土可以固定水分，減少水分蒸發，還可以增加生球的孔隙率，使內部蒸汽更容易擴散出來[19]。

3 SiO2含量對成品球團礦性能的影響

3.1 對冷態性能的影響

3.1.1 機械性能

球團礦抗壓強度是表征球團礦的機械強度的指標。 球團礦在進入高爐之前，經過多次裝卸、轉運、堆積和運動，要經受碰撞、沖擊、擠壓和摩擦等各種嚴酷的機械作用。具有良好抗壓強度的球團礦經機械搬運過后，破碎的較少，球團顆粒均勻，可改善高爐的爐況。 研究表明，SiO2對球團礦抗壓強度的影響是通過在球團礦中生成的液相、硅酸鹽以及SiO2對Fe2O3晶粒的作用產生的，但抗壓強度隨SiO2含量增加的變化趨勢均為先增大后減小。

通過改變礦粉比例或添加SiO2試劑提高球團礦的SiO2含量后，會形成液相，少量液相有助于粘結Fe2O3晶粒，使得抗壓強度增強[17]；在球團礦中增加膨潤土的配比，由于液相的粘結作用和膨潤土對孔洞的封閉作用，會使球團礦的孔隙率下降，強度增大[20]。 Fe2O3的連晶狀況最好時，球團礦的強度最大。孔隙率與抗壓強度之間的關系[21]如下：

式中，S是抗壓強度，N；K、α和β是系數；d是晶粒半徑，m；p是孔隙率，%。 根據該經驗公式，球團礦孔隙率的降低會導致抗壓強度的增大。 但當SiO2含量進一步增加時，液相過多，固相在液相的溶解度小于液相在固相的溶解度，造成不等量擴散[22]，會使孔隙率增加，導致抗壓強度下降。

除此之外，SiO2會與鐵氧化物形成低熔點、低強度的硅酸鹽，不利于抗壓強度的提高。當SiO2含量增加時，硅酸鹽的含量也隨之增加，這些硅酸鹽穿插在Fe2O3晶粒的縫隙中，將晶粒隔開，降低了Fe2O3晶粒間的連晶強度，削弱球團礦固相固結的強度，導致球團礦的抗壓強度降低[23]。

SiO2對Fe2O3晶粒的形成和長大有抑制作用。有學者通過改變礦粉配比來提高SiO2的含量，少量的SiO2可以改善Fe2O3晶粒的固結，形成緊密的鍵合，此時礦粉中的FeO 含量高，在焙燒過程中會釋放熱量，有利于Fe2O3晶粒的連晶和晶粒長大，使得抗壓強度提高。 當抗壓強度達到最大時，再增加SiO2的含量，過多的SiO2會填充在晶粒之間的孔隙中，使孔隙度變大，進而影響其固結強度，此時礦粉中的FeO 含量減少，產生的熱量減少，不利于Fe2O3晶粒的再結晶和長大，降低球團礦的抗壓強度[16]。

3.1.2 氧化性能

球團的氧化性是指磁鐵礦球團在預熱焙燒過程中，由Fe3O4氧化成Fe2O3的氧化程度，球團的氧化性能好，會使球團礦具有良好的冶金性能。但球團礦中SiO2的存在會抑制Fe3O4的氧化，甚至使Fe2O3解離變成Fe3O4，降低球團礦的氧化性。

研究發現，添加SiO2的紅格釩鈦磁鐵礦的氧化程度小于不添加SiO2的氧化程度，并且氧化程度隨SiO2添加量的增加而降低。 通過SEM 和EDS分析表明，晶界處和基體內的含硅相抑制了晶粒運動，晶粒的均勻分布和微觀結構被破壞，阻礙了Fe3O4的氧化[24]。 而且SiO2會填充在晶粒之間的縫隙中，不利于鉻鐵礦球團的氧化[16]。

有學者將添加橄欖石的生球在氧化氣氛下焙燒，在1 200 ℃之前，與不添加橄欖石的生球的收縮曲線幾乎一致，超過1 200 ℃時，不添加橄欖石的生球收縮率恒定，添加橄欖石的生球收縮率減小，表明赤鐵礦解離變成了磁鐵礦，解離導致赤鐵礦球團體積增大。 SiO2在焙燒過程中阻礙了磁鐵礦的氧化，不利于磁鐵礦球團的氧化性能[25]。

3.2 對冶金性能的影響

3.2.1 還原性能

球團礦的還原膨脹率和還原性呈正相關關系，SiO2會同時降低球團礦的還原膨脹率和還原性。 SiO2在中溫條件下所形成的硅酸鐵 （2FeO·SiO2）還原性差，并抑制了赤鐵礦向磁鐵礦還原，導致球團礦整體還原性降低[26]。 同時，根據上述SiO2對球團礦相結構的影響分析發現，SiO2含量增加，生成過多的硅酸鹽，會阻礙Fe2O3的再結晶，使Fe2O3的連晶變差，降低球團礦的孔隙率，阻礙還原氣體向球團內部擴散，不利于球團還原反應的進行，進而降低球團的還原性[27]。

3.2.2 還原膨脹性能

SiO2會降低球團礦的還原膨脹率。 當球團礦中含有少量的CaO 或MgO 時，在焙燒過程中會產生渣相連接[28-31]，渣相使孔隙飽和，導致孔隙率降低，高熔點的熔渣會產生足夠的結合強度以限制膨脹，使球團的膨脹指數降低[32]。

由浮氏體還原成金屬鐵這一階段，金屬鐵會在浮氏體表面特定的點位以晶須狀形態析出，即“鐵晶須”，令周圍的晶粒產生位移或開裂，從而導致災難性的膨脹[27，33]。 當SiO2含量為0 時，球團礦表面有大量的鐵晶須，鐵晶須根部是顆粒狀的鐵氧化物；隨著SiO2含量的增加，使鐵橄欖石玻璃質或晶狀的硅酸鹽增加，較低的溫度下熔化并覆蓋在氧化鐵上面，從而阻止鐵晶須在許多部位成核和發展，鐵晶須數量減少，顆粒狀鐵氧化物增多，球團礦的還原膨脹率也逐漸降低[34]。

在實際球團礦中，SiO2是通過改變鐵晶須的形核位置，而不是減少鐵晶須的數量來降低還原膨脹率的。 當CaO 含量不同時，SiO2對鐵晶須的作用也有變化[35]。當CaO 含量為0.68%時，SiO2增加會抑制鐵晶須的生長并降低還原膨脹率；當CaO 含量增加時，SiO2增加會促進鐵晶須的生長，對還原膨脹率具有相反的作用。 且SiO2的增加僅改變成核部位的分布，不改變鐵須的數量。因此，只有在少量的堿性氧化物存在的情況下，SiO2對還原膨脹率才有抑制作用。 在降低球團礦的還原膨脹率所使用的添加劑中，蛇紋石比石英砂效果更好[36]。

3.2.3 軟化熔滴性能

SiO2的存在會降低球團礦的軟化熔滴性能。SiO2含量對球團礦軟化熔滴性能的影響[37]如表3 所示。

表3 SiO2含量對球團礦軟化熔滴性能的影響Table 3 Effect of SiO2Content on Softening and Molten Dropping Properties of Pellets

由表3 可以看出，隨著球團礦中SiO2含量的增加，軟化開始溫度和軟化終了溫度均降低，軟化區間變寬，熔化溫度和滴落溫度降低，熔化區間變寬。

球團礦中SiO2含量增加，會生成低熔點的硅酸鹽，導致渣相熔點降低，最終使球團礦的軟化溫度、熔化溫度和滴落溫度整體降低，軟熔層上移，軟熔區間變寬，透氣性變差，不利于高爐順行，且SiO2會降低球團礦的還原性和孔隙度，同時降低軟化開始溫度[38]。 當球團礦中含有少量堿性氧化物時，會與SiO2生成高熔點的液相，提高球團礦的軟化熔滴性能，軟化溫度和熔化溫度均升高，軟熔區間變窄，渣相流動性好，有助于改善爐料的熔滴性能，提高透氣性[39-40]。

4 結論

（1）目前國內的磁鐵礦精礦粉中SiO2含量較高，SiO2在磁鐵礦精礦粉中的存在物相有三種形式：以石英形式存在，以硅酸鹽形式存在，以石英和硅酸鹽共存的形式存在。 在研究中發現，硅酸鹽的物相有橄欖石、綠泥石、蛇紋石、云母、高嶺石、角閃石、正長石、斜長石、透輝石和紫蘇輝石等結構。

（2）SiO2對生球性能的影響與其來源（礦粉、膨潤土和添加劑）有關，其主要改變了生球的孔隙率，使生球的抗壓強度和爆裂溫度發生變化，SiO2自身含量影響不大。

（3）隨著SiO2含量的增加，成品球團礦的抗壓強度呈先增大后減小的趨勢，這是由于SiO2的增加使Fe2O3晶粒大小、連晶狀態以及孔洞發生改變，導致了抗壓強度的變化。

（4）SiO2含量的增加會降低成品球團礦的氧化性、還原性和還原膨脹率，也會降低球團礦的軟化溫度、熔化溫度和滴落溫度，使熔化區間變寬，使軟化熔滴性能變差，添加堿性氧化物后，軟化區間變窄，透氣性改善。