煤中砷與硫洗選過程遷移和燃燒過程釋放特性

劉 軒 ，趙元財,2 ，滕 陽 ，張 鍇,*

（1. 華北電力大學 熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室, 北京 102206；2. 西安熱工研究院有限公司, 陜西 西安 710054）

煤的組成和結構極其復雜，雖然硫和砷等有害元素含量低，但是燃燒后會引起嚴重的環境污染[1?3]。洗選過程是煤炭提質的基礎工藝，獲得精煤同時也將硫和砷等有害元素富集于矸石中[4?6]。Li 等[7]指出，煤中硫主要以黃鐵礦硫、硫酸鹽硫和有機硫形式存在，Qi 等[8]發現，使用過氧乙酸可脫除煤中大部分黃鐵礦硫和少量有機硫，李冬等[9]使用過氧乙酸和堿性溶液可以進一步脫除煤中難溶的有機硫。Gerald 等[10]和朱振武等[11]發現，原煤洗選后大部分砷與硫伴隨遷移至矸石中，表明煤中砷主要與無機態的黃鐵礦和硫酸鹽硫相伴生[12]。

隨著原煤開采難度加大及洗選率不斷提升，富集硫和砷等有害元素的矸石和煤泥等副產物資源化利用已成為潔凈煤技術的重要組成部分[13?16]，其中，循環流化床機組具有燃燒矸石等低熱值燃料等諸多優勢，并已實現煙氣中SOx、NOx和煙塵的超低排放[17?19]，同時現有煙氣凈化設備對砷等重金屬也有很好的協同脫除效果[20?22]。洗選產物中硫和砷在燃燒過程中呈現各自的釋放規律。Luo 等[23]通過熱力學計算表明高硫煤在800 ℃以下燃燒時大部分硫轉化為金屬硫化物，任強等[24]發現，灰分含量74%以上石煤燃燒時硫在低溫區和高溫區呈現兩個特征釋放峰，Frigge 等[25]認為，煙煤1000 ℃燃燒時63%?78%硫釋放至氣相，Hou 等[26]也指出煙煤燃燒時SO2釋放溫度為300?1100 ℃。Lu 等[27]發現，煙煤中砷與無機硫含量具有一定關聯性，也有學者[28?32]考察了煤質、氣氛和燃燒溫度等對煤中砷單獨釋放特性的影響行為，但仍沒有確定砷與硫釋放行為的相關性。

綜上所述，盡管已有研究結果指出了煤中砷和硫賦存形態的依賴性，但尚未明確兩者具體的依賴程度以及燃燒后釋放行為的關聯性，因此，需要深入研究原煤中砷和硫在洗選產物中分配特征和燃燒過程釋放行為以及兩者的依賴關系。為此，本研究選取山西寧武煤田兩個洗煤廠原煤及其產物為研究對象，探究洗選過程對煤中砷與硫遷移轉化的影響行為以及洗選產物燃燒過程砷和硫的釋放規律，旨在為洗煤副產品清潔利用提供一定的理論基礎和數據支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

實驗樣品為寧武煤田軒崗礦區和神頭礦區兩個大型洗煤廠的原煤、精煤、洗中煤、煤矸石和煤泥。為保證取樣代表性，在煤質不變且穩定連續洗選工況下，對原煤和各洗選產物所對應料倉內三個不同部位進行取樣。每個樣品研磨并篩分至65 μm 以下，自然風干后封裝備用。所取樣品的工業分析、硫和砷含量七次平行測量的平均值和標準偏差匯總于表1。

表1 樣品的工業分析以及硫和砷含量Table 1 Proximate analysis, sulfur and arsenic content of samples

1.2 硫和砷含量測試方法

樣品中硫含量采用KZDL-9W 全自動測硫儀直接測量。砷則采用WX-8000 微波消解儀先消解，然后由AFS-933 原子熒光儀測量[33]。消解過程中選取2 mL 鹽酸、6 mL 硝酸和2 mL 氫氟酸的混合物為消解液，其中，鹽酸可以分解樣品中大部分碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物，硝酸可以進一步分解樣品中黃鐵礦、白鐵礦和閃鋅礦等常見的硫化物，氫氟酸最終分解樣品中二氧化硅和硅酸鹽等難溶礦物質，具體操作步驟如下：

第一，稱取（0.1 ± 0.001）g 樣品置于特氟龍消解罐中，加入2 mL 鹽酸、6 mL 硝酸和2 mL 氫氟酸后密封，將消解罐固定于微波消解儀內部后按預定程序升溫至220 ℃維持20 min，冷卻至80 ℃以下后在通風櫥打開消解罐。

第二，使用裝有超純水的洗瓶沖洗消解罐內壁，然后將罐內溶液轉移至特氟龍燒杯中，在110?140 ℃的電加熱板上對燒杯中消解液進行趕酸處理。

第三，趕酸結束后使用超純水沖洗燒杯內壁，將沖洗液轉移至100 mL 容量瓶中，重復三次后加入3 mL 鹽酸和3?5 g 硫脲后定容搖勻，在50 ℃恒溫水浴加熱30 min 后冷卻至室溫，使用原子熒光儀對其進行測量。

1.3 硫和砷形態測試方法

采用中國國標GBT 215—2003《煤中各種形態硫的測定方法》測定樣品中有機硫、黃鐵礦硫和硫酸鹽硫的含量。砷是煤及其固體燃燒產物中痕量元素且賦存形態復雜，難以直接測定，因此，通常采用逐級化學提取法對其形態分析。該方法最早由Tessier 和Bisson[34]提出，隨后多位研究者[35?37]對其進行了修改，本研究在此基礎上采用如圖1所示的逐級化學提取流程測定樣品中砷的五種賦存形態，即：可交換態砷（F1）、碳酸鹽+硫酸鹽+氧化物結合態砷（F2）、硅酸鹽+硅鋁酸鹽結合態砷（F3）、硫化物結合態砷（F4）和有機結合態（F5）。

實驗所用試劑均為優級純或分析純，水為超純水。所用器皿均在10%硝酸溶液中浸泡過夜，經超純水水沖洗后備用。為保證煤中硫和砷多級提取實驗后結果的有效性和可靠性，本研究對提取全過程進行了質量平衡計算，其中，砷質量平衡為88.59%?113.24%，滿足美國EPA 標準中痕量元素70%?130%的誤差要求[38]；硫質量平衡為98.34%?103.25%，可以滿足后續研究的誤差要求。

1.4 砷和硫釋放特性的實驗裝置和方法

圖2為測定樣品中砷和硫燃燒釋放特性的實驗裝置，其中，管式爐由200 mm 加熱段和150 mm冷卻段組成。每次實驗稱取（3.0 ± 0.01）g 樣品平鋪于石英進樣舟中，設置空氣流量為500 mL/min，該氣體流量及樣品粒徑（＜ 65 μm）可以消除外擴散對燃燒反應的影響。在程序升溫實驗時，先將盛有樣品的進樣舟置于加熱段，以10 ℃/min 升溫速率將樣品加熱到預設溫度，在該溫度燃燒10 min后停止加熱，冷卻至室溫后取出稱重并裝瓶密封備用；在恒溫燃燒實驗時，先將管式加熱爐升溫至指定溫度，然后將盛有樣品的進樣舟置于加熱段，在該溫度下保持燃燒指定時間后，迅速轉移至冷卻段進行降溫，冷卻至室溫后取出稱重并裝瓶密封備用。每組實驗重復三次，燃燒產物中砷和硫含量及賦存形態分布也按照1.2 和1.3 節所述方法測試。

2 結果和討論

2.1 洗選過程煤中硫和砷遷移特性

圖3為兩個洗煤廠原煤及洗選產物中灰分、硫和砷的質量分配比例。盡管表1 顯示矸石中灰分含量明顯高于精煤，但精煤產率約為矸石的兩倍，其中，1#洗煤廠的矸石和精煤中灰分總量接近，分別為原煤中灰分質量的36.20%和35.05%，而2#洗煤廠中兩者差異較大，對應值為42.42%和32.82%，說明其洗選程度高于1#洗煤廠，導致矸石中灰分含量更高。兩個洗煤廠原煤中20%?28%的硫和砷遷移至精煤中，46%?61%的硫和砷遷移至矸石中，因煤泥產率及硫和砷含量均較低，僅有4%以下的硫和砷遷移至其中。

為進一步分析原煤洗選過程中灰分、硫和砷的遷移特性，將Rm,n定義為洗選產物中灰分、硫和砷含量相對于原煤的遷移率，計算公式如下：

式中，Rm,n表示洗選產物m中組分n的含量相對于原煤的比率，%；Cn表示原煤中組分n的含量，%或μg/g；Pm,n表示洗選產物m中組分n的含量，%或μg/g；下標m表示矸石、精煤、洗中煤和煤泥，n表示灰分、硫和砷。

當Rm,n為正值時，表明洗選產物中該組分低于其原煤中對應的含量；當Rm,n為負值時，表明該組分在洗選產物中富集而含量升高。圖4 表明兩個洗煤廠精煤中灰分、硫和砷含量相比原煤均有明顯降低，對應脫除率分別為23.72%、40.15%、41.81%和25.43%、47.22%、33.77%；矸石中灰分、硫和砷的富集率分別為41.81%、123.36%、78.34% 和73.47%、178.70%、155.52%；洗中煤和煤泥相對原煤中砷的脫除率低于精煤。其原因是兩個洗煤廠原煤中硫和砷主要與無機礦物質相結合，故洗選過程在脫除灰分的同時也較大程度協同脫除了硫和砷，由此表明，所選取的原煤及洗選產物中硫和砷含量與灰分均有密切關系。進而使用數理統計方法對其進行Pearson線性回歸分析，圖5 結果顯示兩個洗煤廠原煤及其洗選產物樣品中砷和硫、砷和灰分的Pearson 相關系數R分別為0.8892 和0.9761，說明砷主要與無機礦物質相伴生并且和硫化物關系密切。

2.2 洗選過程煤中硫和砷形態轉化

圖6給出了所有樣品中三種形態硫的分布情況，原煤中70% 以上硫和砷以無機態形式存在。洗選后，精煤和煤泥中有機硫升高至40%?50%，而矸石中有機硫占比則降低至10%以下，其余樣品介于兩者之間；無機硫中的黃鐵礦硫在矸石中富集程度最高，占比分別達68.30% 和55.18%，其余樣品中則降低至29%?44%；硫酸鹽硫在各洗選產物中占比為17%?35%，占比變化率相對于有機硫和黃鐵礦硫較為平緩。對于砷而言，所有樣品中可交換態砷(F1)占比極低，均在5%以下；兩個洗煤廠精煤中有機結合態砷(F5)有明顯增加，占比分別從原煤中16.41%和20.57%增長為精煤中28.63%和30.79%，而無機結合態砷(F2、F3 和F4)占比均有所降低；與精煤相反，兩個洗煤廠矸石中F5 降低至3%以下，硫化物結合態砷(F4)為無機結合態砷的主要賦存形態，占比分別為35.58% 和40.63%，Liu 等[39]和李楊等[40]分別選用兗州礦區和白音華礦區煤為研究對象，同樣發現砷主要與硫化物等無機物伴生，其原因主要是砷在黃鐵礦表面反應生成Fe(SAs)2和FeAsS 等高穩定性As-Fe-S 產物[41,42]。

2.3 燃燒溫度對總硫和總砷釋放率的影響

圖7為樣品從室溫至1000 ℃過程中硫和砷釋放率的變化。這里釋放率是指樣品中硫（或砷）含量減去完全燃燒后產物中硫（或砷）含量的差值除以樣品中硫（或砷）含量。可以發現樣品燃燒中硫和砷釋放率均隨溫度升高而增大，當溫度達到1000 ℃時，精煤和煤泥中硫和砷釋放率最高，分別可達70%和90%左右；而矸石最低，約為50%；洗中煤介于精煤和原煤之間。進而發現室溫至500 ℃區間，精煤或煤泥中約釋放30% 硫和18%砷，主要為易分解的有機硫和有機結合態砷伴隨水分和揮發分的析出由樣品內部傳輸至表面，而矸石中水分和有機質含量極低，故其中硫和砷釋放率低于5%，其余樣品中硫和砷釋放率介于精煤和矸石之間；500?1000 ℃是樣品中砷主要釋放溫度，隨著溫度升高，樣品中無機礦物質開始逐漸分解，樣品顆粒內部孔隙逐漸擴大，含砷化合物分子通過孔隙向外傳輸的擴散阻力減小，易于釋放至氣相[43]，鄒潺等[44]也得到相似結論；而硫在500?1000 ℃釋放行為則分為兩個階段，即：500?700 ℃為樣品中相對穩定的有機硫較為平緩釋放，700?1000 ℃為大量無機硫隨礦物質分解而快速釋放。

2.4 燃燒溫度對不同形態硫和砷釋放率的影響

上節結果表明，原煤及洗選產物中硫和砷均隨燃燒溫度升高呈現不同釋放特性，為了探究其內在原因，本節考察了上述樣品在500、600、700、800、900 和1000 ℃溫度下燃燒產物中硫和砷賦存形態。圖8 結果顯示，樣品中有機硫釋放過程分為兩個階段，即：室溫至500 ℃區間釋放率約為50%，500?900 ℃逐漸完全釋放，其原因是煤中有機硫主要以脂肪硫、芳香硫和噻吩硫三種形式存在[45]，因結構差異導致它們在煤中的穩定性而異，其中，最不穩定的脂肪硫在500 ℃以下即可分解，芳香硫次之，最難釋放的噻吩硫在高溫下才可分解[46]；煤中無機硫的穩定性較高，黃鐵礦硫和硫酸鹽硫均在800 ℃以上才有較大程度的釋放。對于砷而言，樣品中有機結合態砷(F5)與有機硫的釋放規律相似，同樣在室溫至500 ℃區間明顯釋放，說明F5 主要是伴隨水分蒸發和揮發分析出而一起釋放；碳酸鹽+硫酸鹽+氧化物結合態砷(F2)在600 ℃時開始釋放；硅酸鹽+硅鋁酸鹽結合態砷(F3)和硫化物結合態砷(F4)的熱穩定性高，均在800 ℃以上才有明顯釋放，其原因是硅酸鹽類、硅鋁酸鹽類礦物質和硫化物在低溫下不易分解，導致與其結合的砷也難以釋放[47]。由此可見，原煤中硫和砷的賦存形態既是其在洗選產物中遷移行為的內在原因，也是其燃燒釋放規律的本質特性。

2.5 燃燒時間對硫和砷釋放特性的影響

燃燒時間是樣品燃燒程度及砷和硫釋放率的重要影響因素，本節以2.3 節中1000 ℃恒溫燃燒條件為案例，具體考察了樣品燃燒過程中總硫和總砷釋放率隨時間的變化，這里簡稱為釋放速率。圖9 結果表明，原煤及洗選產物中硫和砷釋放率先隨燃燒時間延長而快速增大，之后趨于平緩。進而發現不同洗選產物中硫和砷在快速釋放階段的釋放速率差異較大，其中，精煤和煤泥中硫和砷釋放速率最快且兩者釋放規律相近，即在300 和200 s時兩者分別達到最大釋放率80%?95%和60%?75%；矸石中釋放速率最為緩慢，300 s 時砷的最大釋放率僅為40%?45%，硫在600 s 時仍未達到最大釋放率；洗中煤和原煤中砷和硫釋放速率介于精煤和矸石之間，但洗中煤略快于原煤。這與圖8 中樣品硫和砷賦存形態分布有關，說明揮發分含量較高的精煤和煤泥中有機硫和有機結合態砷占比較大，在燃燒初期硫和砷揮發速率較快，此外，高揮發分還會降低樣品的著火點，并擴寬樣品孔隙結構，從而加速了樣品內硫和砷向外擴散釋放速率[48]。

3 結 論

以寧武煤田兩個洗煤廠原煤及其產物為研究對象，考察了洗選過程砷和硫的遷移特性，并探討了燃燒產物中砷形態轉化和釋放規律及其與不同形態硫的依賴性。主要結論如下：

兩個洗煤廠原煤中僅20%?28% 砷和硫遷移至精煤中，脫除率為33%?48%；46%?61% 硫和砷遷移至矸石中，富集率為78%?179%。原煤及洗選產物中砷與硫和灰分的Pearson 相關系數分別為0.8892 和0.9761，說明這兩個洗煤廠樣品中無機礦物質是硫和砷遷移的控制因素。

原煤中大于70% 的硫和砷以無機態形式存在。洗選后，精煤中有機硫和有機結合態砷提高至28%?50%；而矸石中硫和砷主要以黃鐵礦硫和硫化物結合態砷存在，占比分別達55%?69%和35%?41%，有機硫和有機結合態砷則分別降低至10%和3%以下。表明原煤及洗選產物中砷與硫賦存形態具有一定相關性。

樣品中硫和砷釋放率均隨燃燒溫度升高而增大。精煤與煤泥中含有相對較多的可交換態和有機結合態砷以及有機硫，在500 ℃以下即可隨水分和揮發分析出而明顯釋放；而矸石中以無機結合態為主的砷則主要在500?1000 ℃伴隨黃鐵礦和硫酸鹽等礦物質分解與硫一起釋放。體現了原煤及洗選產物燃燒時砷與硫釋放的同步性。

樣品中硫和砷釋放率隨燃燒時間的延長，先快速增大然后趨于平緩。精煤和煤泥中硫和砷的釋放速率最快，在300 和200 s 時分別達到其最大釋放率80%?95%和60%?75%；矸石中釋放速率最慢，300 s 時砷的最大釋放率僅為40%?45%，硫在600 s 時仍未達到最大釋放率；洗中煤和原煤中硫和砷釋放速率介于精煤和矸石之間，但洗中煤略快于原煤。樣品中不同硫和砷賦存形態是其燃燒時釋放速率差異的主要原因。