基于分布活化能模型法的農林生物質熱解動力學對比研究

喬 沛 ，郭子千 ，張玉明,* ，李家州 ，張 煒 ，劉明華

（1. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室, 北京 102249；2. 福州大學 環境與資源學院, 福建 福州 350108）

近年來，由于化石資源消耗和化石燃料導致地球氣候破壞的趨勢，對可持續能源的行動達到了新的高度[1]，其中，生物質成為了僅次于煤炭、石油、天然氣的世界第四大能源，過去十年內生物質能源消費量在亞太及非洲地區分別實現了14.0%和8.9%的年均增長率[2]，為了應對這一能源形勢，中國在2020 年正式提出“2030 年前碳達峰、2060年前碳中和”的戰略目標[3]。生物質作為唯一的可再生含碳資源在推廣利用的同時，可以在一定程度上保障中國“雙碳戰略目標”的順利執行。

木質纖維素類生物質具有高熱量、高固定碳含量、易于處理等優點，其中，農林生物質與大家的生活息息相關，目前，得到越來越多的關注[4]。熱解反應作為生物質熱轉化方法的先導步驟，通常在低于氣化和燃燒的溫度范圍（673?973 K）和較低的壓力（0.1?0.2 MPa）下進行[5,6]，可以將生物質轉化為生物質炭、不可凝氣體和生物油等高價值的能源產品[7,8]。熱重質譜聯用技術（TG-MS）可用于獲得惰性氣體下生物質分解的失重特性曲線以及熱力學參數[9]，在線檢測特定溫度下熱解的氣體產物，對熱解過程中的逸出氣體進行定性與定量分析[10,11]。通過失重數據確定生物質熱解過程的全局及局部動力學參數，可用于明確熱分解過程并了解熱解反應中的產物形成，還可用于熱解反應器的設計和優化[12]。

許多研究對生物質熱解機理、行為及動力學進行了探討。生物質的主要成分是纖維素、半纖維素、木質素、無機物和一些提取物，它們在熱解過程中具有反應行為不同，發生分解的溫度差別較大[13]。木質纖維素生物質的熱解過程可分為三個主要區域：水分和極輕揮發物去除階段（25?175 ℃）、主動熱解階段（175?400 ℃）及被動熱解階段（＞ 400 ℃），在主動熱解階段內主要為半纖維素及纖維素的分解，溫度分別為175?380 ℃和250?400 ℃，而木質素的分解通常發生在180?900 ℃的廣泛溫度，以較慢的速率發生，在被動熱解階段主要為木質素的分解[14,15]。熱解過程中主要的失重發生在第二階段，是由于生物質組成的聚合物結構中弱鍵發生熱斷裂反應，形成更強、更穩定的化學鍵，在木質纖維素生物質中主要對應半纖維素與纖維素的分解反應[16,17]。Mészáros等[18]對木材樣品中獲得的抽提物進行熱解反應特性研究，發現抽提物的熱解發生在較寬的溫度范圍（150?550 ℃）內，其熱解產生的產物包括CO2、CO、CH4、CH3O+、CH3CO+、脂肪碎片等，影響了最終產物分布。

生物質熱解動力學分析方法主要分為無模型法和模型擬合法[19,20]，兩種方法能夠在很大程度上互相補充[21]。Vyazovkin 等[19]指出模型配合法可以與實驗數據充分擬合，但有時存在動力學參數的不確定性。這種不確定性可以通過等轉化率方法進行避免，因此，等轉化率法成為當前生物質熱解動力學中，分析單一反應的最常用方法[22]。等轉化率法還可以分為微分法和積分法兩類，其中，Friedman 微分法由于簡單、精度高等優點，成為應用最廣泛的等轉化率方法[23]。Flynn-Ozawa-Wall（FWO）積分法因為計算簡便同樣得到了大量使用，但在推導時采用了過于簡單的溫度積分近似，導致活化能存在明顯誤差[24]。等轉化率法計算數據量較多，通常需要在至少四種不同加熱速率下進行多次實驗來保證結果精度，其結果也不能很好地識別生物質熱解過程的復雜多步反應[25,26]。

分布活化能模型（DAEM）法作為一種精度較高的動力學分析方法，被用于描述復雜的、多步驟的熱解反應。DAEM 法假設熱解過程中存在一系列不可逆平行反應，用于解釋熱解反應的復雜性和多樣性[27,28]，通過對其若干組分動力學參數（指前因子、活化能）計算復雜反應的動力學分析[29]。DAEM 法彌補了等轉化率法在多步反應中的計算局限性。等轉化率法與DAEM 法進行動力學對比計算可以對農林類生物質熱解反應形成更加全面的認識。

Singh 等[30]利用四種等轉化率法計算出油桐的平均活化能為211?221 kJ/mol。Mishra 等[31]采用四種動力學模型對大麗花熱解參數進行求解，KAS 法、FWO 法、Friedman 法和DAEM 法求得指前因子分別為1.69×1016、5.94×1020、6.30×1018和7.72×1016，活化能分別為220.12、229.81、222.57 和232.78 kJ/mol。Xavier 等[32]按照生物質原料中的四種組分半纖維素、纖維素、木質素和提取物，采用獨立平行反應模型（IPRM）研究了澳洲堅果的熱解反應特性，結果表明，在10 K/min 的升溫速率下，四種組分的指前因子分別為2.9×109、1.1×1019、8.9×102、2.8×1016，活化能分別為132.2、258.3、65.8 和199.5 kJ/mol。當前大多數研究缺乏對各類動力學計算方法的對比，同時計算結果與生物質組分缺乏有效的關聯，難以形成各類農林生物質熱解過程及其動力學的系統性認識。

本研究選用三種典型的農林類生物質，采用TG-MS 分析儀對熱解特性及氣體釋放行為進行對比，在此基礎上選取典型等轉化率法（Friedman 法及FWO 法）和DAEM 法對熱解動力學進行全面分析。通過三種農林生物質及其各類動力學計算方法的對比，深化了典型農林類生物質熱解反應及動力學特性的總體認識。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取杏殼（AS）、小麥秸稈（WS）以及楊樹木屑（PS）三種農林類生物質作為實驗原料。將實驗原料破碎后篩選出粒徑小于80 目的顆粒，在105 ℃下干燥12 h 后放入干燥器中備用。三種生物質的工業分析、元素分析如表1 所示，采用文獻中對生物質組分定量測定的方法進行組分分析[33]，結果如表2 所示，從中可知半纖維素、纖維素以及木質素在楊樹木屑中的分布更為均衡，杏殼和小麥秸稈則分別以木質素（43.86%）和纖維素（53.84%）為主。小麥秸稈中所含的灰分（5.76%）高于杏殼（3.83%）和楊樹木屑（1.50%），楊樹木屑中的提取物含量（6.51%）明顯低于其他兩種原料。

表1 生物質的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of biomass

表2 生物質的組分分析Table 2 Component analysis of biomass

1.2 熱解實驗

采用法國SETARAM 公司的LABSYS EVO 型熱重分析儀與美國TILON 公司的SRD 質譜儀組成TG-MS 聯用儀，在100 mL/min 的氮氣均勻氣流中進行熱重分析實驗，采用較低的樣品質量（4?6 mg）及較小的原料粒徑（80 目）最大化降低熱解過程中的熱滯后問題。待熱重系統穩定后，將樣品放置在Al2O3坩堝中，通氮氣吹掃15 min 后以不同升溫速率（10、20、30、40 ℃/min）從室溫升高至900 ℃，選取20 ℃/min 下的氣體釋放參數進行分析，每組實驗重復三次以保證各組之間誤差不大于5%。由于在120 ℃之前三種生物質的失重主要來自于水的脫除，對于熱解動力學計算的貢獻很小，而熱解失重起始溫度為150?200 ℃，因此，選取脫水過程結束后的原料質量作為初始值進行歸一化處理，并在后續的動力學計算過程中選取120 ℃之后作為研究的溫度區間，歸一化后的熱解失重速率曲線如圖1 所示。

1.3 等轉化率法

動力學參數活化能與指前因子可以通過基本速率方程和阿倫尼烏斯方程聯立得到的動力學分析方程確定，速率方程可以表示為[34]：

式中，k為速率常數，α為在t時刻的原料轉化率，f(α)代表反應機理模型函數。而速率常數k與溫度的變化關系可以表示為：

式中，A為指前因子，Ea為該反應的活化能，R為氣體常數，T為t時刻的絕對溫度。因此，方程(2) 可以與方程(1)聯立：

根據動力學分析中使用數據的不同，可以將動力學分析分為微分法和積分法，方程(3)使用微分法，表示原料的質量損失率取決于溫度，而使用積分法可以表示為如下所示：

式中，β是熱重實驗時的恒定升溫速率。研究表明，生物質熱解反應可以使用一階反應模型來實現較好的匹配效果，本文假設三種生物質的熱解反應均遵循一階反應模型[35,36]。

選用Friedman 法和FWO 法進行分析。Friedman法的方程可以通過對數的形式表示[37]：

等式左邊的ln(β·dα/dt)對1/T作圖可以獲得相同轉化率時點的線性擬合，通過相應直線的斜率可以確定給定轉化率下的活化能。

FWO 法[38,39]是一種等轉化率積分法，可以采用如下積分方程：

將方程(9)用對數的形式進行表示如下：

lg[p(Ea/RT)]可以用方程(11)來近似：

因此，FWO 法可以簡化為：

可以對上式中的lgβ與1/T作圖，每個轉化率下的活化能可以通過所作直線的斜率來求解。

1.4 分布活化能模型法[37]

生物質熱解由反應速率不同的平行順序反應組成，因此，簡單動力學模型不能準確描述熱解過程，故采用DAEM 法對生物質原料的熱解動力學進行更準確的分析。生物質熱解各組分的獨立反應均符合一階反應模型，因此，采用一階DAEM 模型來進行求解，方程如下：

采用常用的高斯分布函數來表示活化能分布，采用平均活化能E0和標準差σ來表示活化能分布函數f(Ea)，同時分布函數需滿足條件如下：

將指前因子確定為固定值，因此，方程(13)可以表示為：

由于生物質熱解過程組分較多，反應復雜，本文采用四組分高斯型DAEM 方法進行研究，其活化能模型可以表示為：

傳統DAEM 方法（Miura 微分法）在計算時需要不同加熱速率下的瞬時dα/dT值，對于實驗噪聲較為敏感[24]。本文對傳統DAEM 方法進行改進，僅需要單一升溫速率下的實驗數據，并采用模式搜索法對f(Ea)進行自動尋找，避免了人為指定活化能數值范圍帶來的誤差，實現了動力學參數的優化[40]。

定義S值如式(17)所示，當S值隨著迭代次數增加沒有明顯變化時判定達到最優擬合值，設置擬合度偏差值Fit作為評價模型擬合程度的標準，該值越低說明求取動力學參數的準確度越高。式中i為研究的數據點，n為數據點的個數，(dα/dT)max表示實驗求出的轉化率導數的最大值。

公式(18)是根據S值定義了動力學參數擬合度偏差Fit值，能夠更清晰對比擬合結果的精度，Fit值越小，擬合精度越高。

2 結果與討論

2.1 熱解特性及氣體釋放行為

圖2為三種生物質在不同升溫速率（10、20、30、40 ℃/min）下的TG-DTG 曲線。三種生物質的熱解行為與文獻中基本一致，并在反應第二階段表現出明顯的失重現象以及較高的失重速率[14,15]。由于多種反應在不同程度上重疊在一起，圖2 (a)右圖中杏殼的DTG 曲線呈現出明顯雙峰結構，圖2 (b)和(c)中的DTG 曲線則表現為較矮肩峰和單一峰的結構，其中，較矮的肩峰可以對應半纖維素的分解，較高的峰則歸因于纖維素的分解。DTG 曲線外觀不僅取決于熱解過程的傳熱傳質，還與生物質中多種組分的分子結構和化學性質有關，木質素作為纖維素與半纖維素的結合劑，木質素含量的增加可以使得DTG 曲線中雙峰的分離性更明顯[15]，杏殼DTG 曲線呈現出明顯的雙峰分布。

對三種生物質20 ℃/min 升溫速率下熱解小分子氣體產物（CO2、H2O、CH4、C2H6、H2、CO）進行檢測，氣體產物釋放曲線如圖3 所示，可以發現，三種生物質熱解反應的氣體釋放規律基本一致。在120 和350 ℃附近均出現了水蒸氣逸出峰，前者來自于生物質中結合水的釋放，而后者主要來自于纖維素內部的氫鍵斷裂與羥基脫水反應，同時發生脫羰基反應。半纖維素和纖維素中羰基和羧基的分解，使得CO 及CO2氣體逸出峰出現在350 ℃附近，在700 ℃之后CO2仍在進行釋放，這主要來自于芳烴取代基、醚結構和含氧雜環的破壞。在500 ℃之后主要發生木質素的分解，木質素中苯丙烷側鏈上醚鍵和苯環間醚鍵斷裂，使得CO 在較寬的溫度范圍內均有釋放。

三種生物質的tmax均在360 ℃左右，該溫度下有大量的有機物質分解為大分子有機物，并釋放出大量的H2O、CO 和CO2。在420 ℃時纖維素與半纖維素基本分解完全，產生的大分子有機物裂解反應和二次縮聚反應加劇，甲基側鏈斷裂，長鏈脂肪烴斷鏈、環烴芳構化等反應大量進行，表現為CH4、C2H6、H2的釋放。其中，CH4在高溫區較寬范圍內存在釋放信號，一部分來自木質素中甲氧基的裂解；另一部分則歸因于脂肪族和芳香族結構的縮合反應。由于木質素中甲氧基?O?CH3含量比半纖維素及纖維素更多，CH4的釋放主要來自木質素的熱解[15]，因此，杏殼中較高的木質素含量表現為更高的CH4釋放峰。

三種生物質的熱解特征參數如表3 所示，表中β–升溫速率，ts–主反應開始溫度，tmax–最大失重速率對應溫度，tf–主反應結束溫度，(dα/dt)max–最大失重速率，Δαmax–總失重率，Δα–主反應區間揮發分轉化率變化量。隨著升溫速率的提高，同種生物質熱分解主反應的起始溫度和結束溫度均向著高溫區進行了移動，以楊樹木屑為例起始溫度從186 ℃提高到了202 ℃，結束溫度則從399 ℃提高到了429 ℃，tmax呈現出相同的變化趨勢。盡管對原料粒徑及用量做出限制，但不同升溫速率導致的熱滯后現象仍無法徹底消除，生物質熱解在顆粒表面到內部存在一個溫度梯度，隨著升溫速率的提高，相對傳熱時間變少，外層的熱量不能及時傳遞到顆粒內部，擴大了內外表面之間的溫度梯度和溫差，產生了明顯的熱滯后現象。升溫速率的提高也促進了揮發分的釋放，三種生物質熱解最大失重速率分別從對應的0.13%、0.18%和0.16% s–1提高到40 ℃/min 下0.49%、0.54%和0.56% s–1。

表3 不同升溫速率下的熱解特征參數Table 3 Pyrolysis characteristic parameters at different heating rates

生物質灰分中部分金屬組分的催化作用能夠降低熱解溫度[41]，小麥秸稈中灰分含量（5.76%）高于其他兩種生物質（3.83%、1.50%），因此，其主反應區間（175–377、182–394、179–403、174–424 ℃）明顯小于杏殼（181–403、192–412、199–421、197–425 ℃）與楊樹木屑（186–399、192–415、197–419、202–429 ℃），tmax也呈現出同樣的規律。杏殼（81.98%）與楊樹木屑（79.71%）中的揮發分含量相近，均高于小麥秸稈（74.78%）中的揮發分含量，以20 ℃/min 的升溫速率為例，前兩者在主反應區間內的揮發分轉化率變化量（84.46%、85.34%）也高于小麥秸稈（80.84%）。

三種生物質的熱解過程中轉化率隨著溫度變化的曲線如圖4 所示，不同升溫速率下各曲線均表現為S 型分布，與圖2 中各生物質的DTG 曲線進行對比可以發現，在200–400 ℃轉化率迅速增加，這一階段的整體揮發物轉化率分別從81.36%、78.01%、84.03%增加到了85.77%、84.38%、85.96%。可以證明隨著升溫速率的提高，在主反應區間內，揮發分的停留時間越長越有利于二次反應的進行從而生成炭。但隨著溫度的升高，在緩慢炭化階段較慢的升溫速率能夠保證木質素等主要反應物有著充分的時間進行分解反應，將更有利于揮發分的釋放，因此，從表3 中可以看到，隨著升溫速率的提高，生物質顆粒之間傳熱滯后使得總失重率從80.17%、76.35%、80.43%分別減少到了74.05%、73.78%、76.04%。

2.2 等轉化率法計算動力學參數

采用Friedman 法和FWO 法在轉化率為0.1?0.8 的條件下，以0.05 為間隔進行農林生物質動力學參數的分析計算。圖5、圖6 分別為兩種等轉化率法的擬合曲線，表4 為計算得到的動力學參數。轉化率接近0.8 時，此時熱解反應即將結束，僅剩部分殘留的半纖維素和纖維素，主要失重來自與少部分有機物和其他殘留物的分解以及大部分不能反應的無機物。因此，動力學分析時不考慮轉化率α＞0.8 時的實驗數據。

表4 Friedman 法和FWO 法求得的動力學參數 （續表4）

表4 Friedman 法和FWO 法求得的動力學參數Table 4 The kinetic parameters obtained by Friedman method and FWO method

從圖5 和圖6 可以看出，由兩種等轉化率法計算所得不同轉化率下的多條線性擬合直線并不完全平行，說明三種木質素纖維素生物質的各個組分之間相互作用，總體失重特性是包含多個反應的綜合過程。尤其當轉化率很高（大于0.6）時，擬合直線的平行度越來越低，說明隨著生物質轉化率升高，其多組分反應的特性越來越明顯[42]。

Friedman 法求得三種生物質的平均反應活化能分別為188.22、220.77 和175.87 kJ/mol，FWO 法求得的平均反應活化能分別為178.56、200.51 和174.69 kJ/mol，可以發現，FWO 法求活化能低于Friedman 法。主要是由于積分法與微分法的近似和假設方法的區別所導致的，通常情況下認為Friedman 法中不存在引入溫度積分導致的系統誤差，其對于熱解動力學的分析更準確[9]。

圖7為兩種等轉化率方法求得活化能隨著轉化率變化的曲線，整體在150–200 kJ/mol。三種生物質的活化能變化拐點均在轉化率0.4 處出現，這是因為在熱解初期主要為半纖維素和纖維素的熱解，反應活性較強。隨著反應程度的加深，活性降低，同時熱解氣體產物受到固體焦炭孔隙的影響而產生一定的阻力，也會使得所需活化能升高[43]。由于在轉化率為0.1–0.2 的條件下生物質熱解活化能主要體現為半纖維素的熱分解反應，降解首先從化學鏈較弱的部分開始，隨著弱鏈的減少活化能逐漸升高，木質素與半纖維素之間的相互作用使該區間內活化能升高[44]。由于小麥秸稈中半纖維素含量較少，活化能從121.13 升高到201.52 kJ/mol，變化幅度較明顯，同時杏殼中木質素含量明顯高于其他兩種生物質，因此，其活化能漲幅（152.85–177.00 kJ/mol）也明顯高于木屑（163.97?168.59 kJ/mol）。轉化率為0.2–0.6 時的平均活化能分別為杏殼186.57與182.49 kJ/mol，小麥秸稈197.19 與186.46 kJ/mol、楊樹木屑174.89 與175.62 kJ/mol，呈現出“秸稈＞杏殼＞木屑”的規律，由于木質素會使不同組分之間結合更加緊密，而生物質中不同含量的灰分同樣會影響分解的過程，因此，造成活化能的不同。

在高轉化率條件下少量殘留物熱反應的活化能數值較大，推測在生物質中存在某些難以熱解的特征組分。根據表1 中三種生物質組分的分析，杏殼與小麥秸稈中提取物的含量明顯高于楊樹木屑，楊樹木屑在轉化率0.8 時相關系數的偏差程度較小，活化能沒有出現較大幅度的增加。Xavier等[32]認為，提取物在熱解反應過程中對于失重的貢獻作用不亞于木質素的分解，楊樹木屑原料中提取物的低含量使其在較高轉化率時能夠保持動力學參數的偏差較小。采用等轉化率法可以獲得生物質熱解反應的整體表觀活化能及其隨轉化率的變化關系，但在計算時將反應視作單一反應的假設與生物質多組分特性相違背，將導致計算得到的動力學參數與實際數據之間存在一定的誤差，并不能獲得各組分在熱解反應中的動力學參數。

2.3 分布活化能模型法計算動力學參數

在轉化率較高時生物質中部分特征組分導致了計算過程中較大偏差的存在，等轉化率法無法從生物質組分的角度對這一偏差進行解釋。本研究選取10 ℃/min 升溫速率時的數據進行DAEM計算，根據表1 和表2 中原料組成特性，假定杏殼、小麥秸稈和楊樹木屑均包含四種虛擬組分，使用高斯型DAEM 進行四組分擬合，擬合結果如圖8 所示。

圖8給出了分布明顯的四組分擬合峰，三種物質DTG 曲線中半纖維素及纖維素的峰位置處均存在對應的虛擬組分擬合峰2 和3（CNT2、CNT3），在較寬的溫度范圍內均存在一個較扁的組分擬合峰1（CNT1），并在400 ℃之后的緩慢炭化階段成為失重的主要虛擬組分，在轉化率較高的溫度范圍內出現峰面積較小的虛擬組分峰4（CNT4）。四種虛擬組分擬合峰疊加得到的擬合曲線CAL 與實驗曲線EXP 基本重合。

區別于傳統DAEM 方法指定活化能或指前因子進行計算的方式，本研究采用模式搜索法在指定數量級范圍內對動力學參數進行計算，如表5所示。結果表明，本研究除虛擬組分CNT4 之外，CNT1、CNT2、CNT3 的相關系數R2均大于0.99，動力學參數擬合度偏差Fit值（公式(18)）均在5 以下，虛擬組分CNT4 由于其峰面積c4較小（0.0524、0.0998 和0.0977），Fit值較不穩定，但R2值仍在0.9 以上。該方法對虛擬組分的計算可以更好的與實驗數據對應。

由表5 可知，三種生物質中各虛擬組分的平均活化能均呈現出E1＜E2＜E3＜E4的規律，根據Vamvuka 等[45]的研究，半纖維素和纖維素熱解的平均活化能為90–125 kJ/mol 和145–285 kJ/mol，木質素在溫度較低時便開始分解，反應活化能低于半纖維素。CNT4 的平均活化能E4較高（297.44、284.35 和309.96 kJ/mol），并不在纖維素的平均活化能分布范圍內。生物質中的提取物成分復雜，且在250–550 ℃進行熱分解反應，與半纖維素、纖維素以及木質素有一定的重合，并在320–400 ℃存在明顯的CH4和C2H3+占主導地位的失重峰[18]。結合圖8 中各擬合峰位置，可以將各虛擬組分可以與生物質原料中的實際組分進行對應，平均活化能規律表現為：木質素（CNT1）＜ 半纖維素（CNT2）＜纖維素（CNT3）＜ 提取物（CNT4）。

表5 四組分DAEM 動力學參數及評價指標Table 5 Kinetic parameters and evaluation indexes from four-component DAEM method

三種生物質中各虛擬組分的熱解特征參數如表6 所示。杏殼、秸稈與木屑的半纖維素ts分別為198、183 及195 ℃，tmax分別為299、402 及431 ℃，纖維素的ts分別為276、273 及286 ℃，tmax分別為344、321 及360 ℃。秸稈中半纖維素與纖維素ts低于杏殼與木屑，纖維素tmax存在秸稈＜杏殼＜木屑的關系。由于生物質灰分中的無機礦物組分對于熱解反應具有催化作用，三種生物質中灰分含量存在秸稈（5.76%）＞杏殼（3.83%）＞木屑（1.50%）的關系。以上結果表明，生物質中灰分的催化作用主要體現在降低初始熱分解的反應溫度，同時催化降低了半纖維素與纖維素的平均活化能，總體上呈現出小麥秸稈＜杏殼＜楊樹木屑的變化規律。

表6 虛擬組分熱解特征參數Table 6 Pyrolysis characteristic parameters of pseudo-components

2.4 熱解動力學對比

本研究活化能計算結果與相關文獻對比如表7所示。其中，典型的熱解動力學計算模型包括以等轉化率法（Friedman 和FWO 等）[31,45]和簡化分布活化能模型（sDAEM）法[31,45]為代表的單反應動力學模型，活化能數值用ES表示（Activation energy for single reaction）；以多組分分布活化能（DAEM）法和平行反應模型（IPRM）法為代表的多反應動力學模型，活化能數值用EM表示（Activation energy for multiple reaction）。

表7 本研究中的活化能與文獻中結果的對比Table 7 Activation energy comparison between this study and the results in literature

本研究采用Friedman 法及FWO 法求得生物質的活化能與相關研究結果基本相同[9,30,31]，Mishra等[31]和Tibola 等[46]使用sDAEM 法，Cai 等[9,24]使用1st–DAEM 法將生物質熱解反應當作單組分反應進行計算，得到的活化能分布范圍與等轉化率法得到的分布范圍基本相同。采用1st-DAEM 法求得稻殼與木屑總體活化能為118–208 kJ/mol、162–202 kJ/mol，與本文等轉化率法所得平均活化能數值（185.20、194.19、170.47 kJ/mol）基本一致，因此，進行單組分反應計算時DAEM 方法可以用等轉化率法代替。

本研究使用四組分DAEM 法求得的三種生物質中CNT3 和CNT4 的活化能明顯高于使用等轉化率法求得的平均活化能，Tibola 等[46]使用IPRM法同樣發現存在兩個高于平均活化能的虛擬組分，說明多組分動力學模型可以提供生物質中活化能較高且在高溫下進行分解組分的動力學信息，彌補了單組分動力學模型的缺陷，解釋了使用Friedman 法和FWO 法計算時擬合效果隨著轉化率增加逐漸變差的原因。相比于Soria 等[47]的研究，Guo 等[48]采用雙組分DAEM 法將微藻熱解反應進行了更全面的描述。Xavier 等[32]的研究中，IPRM 法求得各虛擬組分的峰面積比例ci與升溫速率的變化無關，僅與虛擬組分對應的實際組分含量有關，但是Martinez 等[49]采用DAEM 法計算發現，升溫速率將會改變半纖維素以及纖維素的峰面積以及峰重疊程度，使生物質DTG 曲線峰型發生變化，結果更加符合實驗規律，由此可見，針對多組分反應的動力學分析應該更多的以DAEM法為基礎開展。此外，本研究采用模式搜索法對DAEM 法進行改進，減少人為因素影響，與Tibola等[46]和Vamvuka 等[45]使用IPRM 法以及模型配合法相比，所得結果具有更好的客觀準確性。

3 結 論

采用Friedman 法與FWO 對熱解動力學參數進行計算，杏殼平均活化能為188.22、178.56 kJ/mol，小麥秸稈平均活化能為220.77、200.51 kJ/mol，楊樹木屑平均活化能為175.87、174.69 kJ/mol，反應平均活化能整體表現為小麥秸稈＞杏殼＞楊樹木屑的規律，三種生物質的活化能最大值均在轉化率約為0.4 時出現。

采用DAEM 法從原料組分角度進行計算，結果表明，提取物組分反應平均活化能較高，杏殼、秸稈、木屑分別為287.44 、284.35 與309.96 kJ/mol，各組分活化能存在木質素＜半纖維素＜纖維素＜提取物的關系。三種生物質中半纖維素與纖維素的活化能存在小麥秸稈（128.66、237.47）＜杏殼（131.12、248.23 kJ/mol）＜楊樹木屑（137.39、256.09 kJ/mol）的規律。

三種典型生物質的熱解活化能與前人研究具有較好的一致性，等轉化率法比DAEM 法更易對熱解反應整體動力學參數進行初步分析，視為單組分反應時可以替代DAEM 法進行使用，而DAEM法能夠與生物質各組分的反應行為進行較好關聯，可準確揭示生物質中多組分的復雜熱解反應行為，兩種方法互相補充可以更加全面地描述農林生物質的熱解反應。