實驗室模擬硅酸鹽質文物除鹽控鹽的可視化研究

趙 靜，羅宏杰，黃 曉，黃繼忠

(1． 中國科學院上海硅酸鹽研究所古陶瓷研究中心，上海 201800； 2． 上海大學文化遺產基礎研究院，上海 200444)

0 引 言

由于自然侵蝕、環境變遷等原因，硅酸鹽文化遺產的保存現狀不容樂觀，出現了許多危及文物安全的病害，其中最普遍、最嚴重的病害當屬鹽害[1]。對于不可移動硅酸鹽類文物，如壁畫、石窟、土遺址等，可溶鹽離子隨水在硅酸鹽材料的空隙所形成毛細管力的作用下不斷運移、或鹽離子由高濃度一側向低濃度一側遷徙，當某個區域鹽溶液的濃度達到飽和后，鹽結晶產生膨脹導致材料孔壁破裂[2-11]；世界文化遺產云岡石窟，從開鑿至今約有50 000尊石雕文物毀于自然界各種應力，而最常見的是鹽在巖石孔隙和空隙中的結晶壓力對云岡石窟巖體的破壞[12-13]；世界文化遺產莫高窟，在短短數十年時間內，一些壁畫已經變得漫漶不清[14]，確認可溶鹽的反復溶解膨脹-結晶收縮及可溶鹽的向外運移是導致顏料剝落，地仗疏松、掉塊或逐漸散落的主要原因[15-18]。對于可移動硅酸鹽陶質文物，長期的地下埋藏過程使可溶性鹽隨地下水進入到文物中，當文物被發掘且曝露在大氣中，在溫度、濕度、風力等環境因素頻繁交替的作用下，文物中鹽結晶以及吸濕溶解的交替變化，導致鹽周邊脆弱粒子的解體而致使文物酥堿、層狀剝落甚至坍塌[19-21]。

針對這些正在遭受破壞的含鹽硅酸鹽質文物，不同的加濕方法例如材料吸附除鹽法[22]、表面噴霧控鹽法[23]等去除或控制文物可溶鹽的技術目前廣泛使用。材料吸附法主要是利用貼附在文物表面的含水材料的毛細作用，將可溶鹽從文物內部轉移到表面并結晶以此去除文物所含有的可溶鹽的方法；表面霧化加濕主要用于調控文物中水鹽的遷徙方向、阻止可溶鹽在文物外表層結晶等行為。這些方法可以有效地降低文物表面的可溶鹽含量，但是在處理過程中所產生的干濕循環對文物內部所造成的影響目前未有研究報道。

由于硅酸鹽質文物含有的可溶鹽以氯化鈉、硫酸鈉較多[24-29]，這些鹽在文物內部的變化很難通過現有的技術手段直觀地展示。考慮具有顯色性質的硫酸銅溶液，結晶態CuSO4屬正交晶系，CuSO4·5H2O屬于三斜晶系，其四個水分子和銅離子間以配合鍵連結，另外一個水分子以氫健和硫酸根中的一個氧原子連結，其晶胞體積、表面張力，以及結晶方式等與文物中廣泛存在的硫酸鈉鹽相接近[30]，所以采用顯色的硫酸銅溶液能夠更加形象地揭示含有結晶水鹽溶液在多孔樣品中的變化規律[31]。

由于無水硫酸銅晶體為白色，含有結晶水的五水硫酸銅晶體和加入水的不飽和硫酸銅溶液均為藍色，但是兩者的硬度有所區別，其中含結晶水的五水硫酸銅晶體硬度為2.5，所以通過顏色和硬度或顯微形貌的對比，能夠非常明顯地監測到鹽溶液在多孔文物中的運移和變化過程，也能夠清晰地檢測出除鹽控鹽技術在文物內部的變化以及所造成的影響。

1 材料和方法

1．1 實驗材料

無水硫酸銅晶體(AR，純度99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，平均粒徑為0.5 mm和1.5 mm的SiO2樣品[32](AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，吸水率為675%的椰殼吸附材料，聚丙烯樹脂材料(醫用無紡布，透氣疏水)，透明有機玻璃盒。

1．2 實驗方法

1．2．1不同含鹽狀態模擬樣品的制備 考慮自然環境中鹽溶液與文物基體的關系，模擬通過毛細作用鹽溶液可以上升至樣品表面和鹽溶液無法上升至樣品表面兩個狀態下鹽溶液在多孔樣品中的運移和結晶等變化過程，確定文物中鹽的分布狀態。具體見1所示，在體積約5 mL、質量分數5.0%CuSO4溶液中放置粒徑為1.5 mm、形成孔隙率約25%的SiO2樣品，A1和B2分別為鹽溶液可以上升至樣品表面后的結晶狀態，B3和B4分別為鹽溶液無法上升至表面而在樣品內部的結晶狀態。

1．2．2含鹽樣品的加濕除鹽和水霧控鹽 選取吸水率為675%的椰殼吸附材料，吸收含量約占樣品質量1%的去離子水后，貼敷于A1樣品表面，為了增加吸附材料與樣品表面的貼敷面積，在椰殼吸附材料與樣品表面添加可塑性更高的吸水紙，采用高分辨率攝像機觀察材料加濕除鹽過程中樣品所發生的變化。

將制備好的B2表面鹽結晶樣品和B3內部鹽結晶樣品分別采用表面噴霧-干燥的方法進行處理，同樣采用高分辨率攝像機觀察樣品所發生的變化。

為了確定采用吸附材料和噴霧加濕干燥對含鹽樣品的鹽帶變化的影響因素，試驗進一步觀察在環境40 ℃和80 ℃條件下、濃度為5.0%和10.0%CuSO4鹽溶液分別在平均粒徑0.5 mm和1.5 mm的SiO2樣品中的變化。為了減免鹽溶液在樣品內部遷移狀況的不可控因素，選用測試的樣品厚度僅為2 mm，對比鹽溶液濃度和毛細遷移速率、溶液蒸發速率等對樣品中鹽結晶帶的影響，同時觀察含鹽樣品B4在加濕-干燥不同循環次數后的鹽帶分布狀態。

1．3 測試條件

1．3．1電阻測試 采用Keysight 344465A電阻率測試儀(是德科技(中國)有限公司)測試不同區域位置樣品的電阻值變化。分辨率為22 bits，數字動態控制基本精度30。

1．3．2形貌測試 采用美國FEI電鏡VersaTM3D雙束環境掃描電子顯微鏡(ESEM)，檢測分析不同鹽結晶體狀態下的顯微形貌，ESEM借助多級壓差光闌技術，在確保電子槍室處于高真空的同時，以水蒸氣或者氮氣為媒介，使樣品室處于相對低的真空，通過半導體降溫的方式，降低樣品臺溫度，減緩含水樣品的水分散失；同時，利用氣體二次電子探頭技術，減少氣體二次電子對樣品二次電子的干擾，并減弱樣品荷電的產生，使得含水樣品得以直接觀察。

采用錄像機(索尼FDR-AX45)實時在線記錄材料除鹽和水霧控鹽過程中含鹽樣品發生的形貌變化。

1．3．3透氣率測試 根據德國工業標準DIN52615，使水蒸氣從濕度大的一端通過模擬SiO2樣品自然流向濕度小的一端，計算出一定時間內水蒸氣的透過量，然后根據公式進行計算：

μ=(p×δL)/[M/(t×S×d)]

(1)

式中，t為時間(h)；M為水蒸氣擴散量(kg)；S為面積(m2)；p為測試溫度下的水蒸氣壓力(Pa)；d為樣品厚度(mm)；δL為空氣中的水蒸氣常數=7.02×10-7(kg/m·h·Pa)，抗水蒸氣擴散系數μ值越大，抗水蒸氣的擴散能力越強，樣品透氣性越差。具體實驗方法如下：將具有透氣疏水性能的聚丙烯樹脂材料密封于承載水的玻璃器皿內，然后將相同質量不同粒徑的模擬SiO2樣品分別放于聚丙烯樹脂材料上面，放置樣品于80 ℃烘箱內，觀察不同時間的質量變化，即水蒸氣的透過量，根據公式(1)計算抗水蒸氣擴散系數μ值。

2 結果與討論

2．1 不同結晶狀態模擬樣品的顯微形貌

當鹽溶液通過多孔SiO2毛細作用可以上升至樣品表面時，圖1a和圖1b中A1和B2樣品鹽結晶體聚集堆積在最表面位置。隨著結晶時間的延長，結晶含量逐漸增加，具體A1樣品的顯微形貌見圖2所示；而當鹽溶液通過多孔SiO2毛細作用無法上升至樣品表面時，鹽結晶體形成的結晶帶聚集堆積在樣品內部(圖1c和圖1d)，樣品底部有明顯的鹽溶液，內部形成藍色鹽結晶帶的顯微形貌見圖3。

圖1 樣品不同鹽的結晶狀態Fig.1 Different salt crystallization states of the samples

圖2 干燥鹽結晶帶樣品A1的SEM-EDXFig.2 SEM-EDX results of salt crystal band without water (Sample A1)

圖3 含水鹽結晶帶樣品A1的SEM照片Fig.3 SEM image of salt crystal band with water (Sample A1)

2．2 不同加濕技術對含鹽模擬樣品的作用

2．2．1吸附材料加濕除鹽法對含鹽模擬樣品的作用 為了確定吸附材料對表層可溶鹽的作用，在A1樣品表面鹽結晶區域兩側采用電阻率測試儀測試在吸附材料加濕過程中的電阻變化，結合圖4樣品表面鹽的變化可以看出：吸附約10 min后表面鹽帶的顏色逐漸變淡(圖4a)。推測部分鹽晶體在吸附材料中水的作用下溶解并產生吸附，隨著吸附時間的延長，鹽帶的顏色不斷變淡，該區域的電阻值不斷降低(圖5)，鹽結晶體不斷溶解在樣品中并進行擴散；隨著吸附材料表面的顏色加深(圖4b)，樣品表層鹽逐漸吸附在材料中，該區域樣品的電阻值也不斷升高。將吸附5 h后的表面材料去除，110 ℃干燥后稱量0.66 g的吸附材料中吸附的可溶鹽晶體質量為0.38 g，吸附鹽的含量占吸附材料質量的57.57%。

圖4 材料吸附法中A1樣品鹽變化過程Fig.4 Salt change process of Sample A1 in the material adsorption method

圖5 樣品表面鹽結晶區域在吸附材料加濕過程中的電阻變化Fig.5 Resistance change of the salt crystalline region on the sample surface during the humidification process of the adsorption material

為了模擬樣品在加濕干燥后所發生的變化，待表層鹽帶的鹽去除后，將樣品放置于80 ℃烘箱內烘干12 h。圖6a為干燥后樣品的鹽結晶帶分布狀態。雖然表層的鹽晶體被吸附材料所吸附，但由于底部鹽溶液的供給，鹽溶液在毛細作用下不斷上升，當溶液中水的蒸發速率高于遷移速率，并達到鹽溶液的飽和狀態時，結晶鹽水聚集帶在樣品內部析出，在距離表面約50 mm處出現明顯的鹽結晶帶。

再次在樣品表面貼敷吸附材料。圖6b在吸附510 min后樣品內部鹽帶的部分結晶鹽溶解，鹽溶液在樣品內部不斷擴散，表現在圖6b中可見鹽帶的寬度增加，樣品中鹽的分布進一步加大。對二次吸附后的樣品進行干燥，圖6c中出現雙層鹽結晶帶，推測所形成的新的鹽結晶帶與部分溶解的鹽溶液不斷向樣品內部擴散、運移所導致，當鹽溶液運移至距離表面約20 mm處時，鹽溶液的蒸發速率遠遠高于內部水的遷移速率，新的鹽結晶不斷產生而堆積。

圖6 干燥并二次吸附加濕處理的樣品Fig.6 Sample after drying and secondary absorption and humidification treatment

在采用吸附材料對模擬樣品進行加濕-干燥循環處理的過程中發現：鹽結晶帶的產生與鹽溶液的運移和蒸發速率等因素密切相關，當初次采用吸附材料對樣品的鹽未能處理完全時，后期加濕-干燥循環的次數越多，樣品內部鹽結晶帶發生的變化越復雜。

2．2．2水霧控鹽法對含鹽模擬樣品的作用 圖7a為表面噴霧加濕處理后的B2樣品表面，部分鹽晶體溶解。由于底部溶液不斷通過毛細作用向上遷移，隨著圖7b干燥12 h樣品逐漸出現雙層結晶帶，由于外界環境與樣品內部的差異，干燥時樣品內部的結晶鹽水聚集帶的水分逐漸蒸發，蒸發區形成水汽以氣態擴散運動的形式穿過樣品干燥區域進入大氣，鹽溶液因失水而逐漸達到飽和，內部形成清晰的鹽結晶帶，下層結晶帶的面積逐漸增加。在圖7c二次噴霧后雙層結晶帶部分溶解、鹽離子擴散，隨著加濕-干燥循環頻率的增加，樣品內部的鹽離子擴散分布廣泛，形成的鹽結晶帶也趨向分散，寬度增加(圖7d)。

圖7 表面循環噴霧-干燥在B2樣品中的變化Fig.7 Changes of surface spray-drying cycles in Sample B2

觀察表面循環噴霧-干燥在B3樣品中的變化，圖8a中噴霧干燥后樣品內部出現雙層鹽結晶帶，隨著噴霧加濕后雙層結晶帶部分溶解、鹽離子擴散，以及樣品底部鹽溶液的毛細遷移，鹽結晶帶在樣品中不斷變化(圖8c)。

圖8 表面循環噴霧-干燥在B3樣品的變化Fig.8 Surface spray-drying cycle changes in Sample B3

2．3 影響模擬樣品鹽帶變化的因素

2．3．1模擬樣品結構特性 測試0.5 mm和1.5 mm不同粒徑模擬SiO2樣品顆粒的比表面積分別為0.180 m2/g和0.125 m2/g。與溶液鹽帶水分蒸發狀況有關的模擬樣品特性中，透氣性是一個重要的因素指標[33]。測試不同樣品的抗水蒸氣擴散系數，圖9中選取空白載體聚丙烯樹脂材料的抗水蒸氣擴散系數最小，承載材料透氣性良好；加入不同粒徑模擬SiO2樣品后透氣性降低，其中粒徑0.5 mm的材料的透氣性相對較差，而粒徑為1.5 mm樣品的水蒸氣的透過性相對較好。當透氣性良好時，樣品中的結晶水鹽聚集帶在水分的蒸發過程中容易形成鹽結晶帶。而當透氣性較差時，樣品中的鹽很難失水結晶、將以溶液或結晶水鹽聚集態的形成穩定存在于內部。

圖9 不同粒徑SiO2樣品的抗水蒸氣擴散系數Fig.9 Coefficients for resistance against water vapor diffusion in SiO2 samples with different particle sizes

2．3．2鹽溶液的遷移速率 考慮鹽溶液在粒徑1.5 mm模擬SiO2樣品的毛細上升高度較大，所形成的結晶鹽水聚集帶也非常明顯。為了對比不同濃度和環境溫度差異對鹽溶液遷移造成的影響，實驗進一步選擇在粒徑1.5 mm樣品中，分別加入5.0%CuSO4鹽溶液和10.0%CuSO4鹽溶液，放置于40 ℃烘箱和80 ℃烘箱內，樣品編號分別為F1、F2、E1和E2，觀察并計算鹽溶液在樣品中的毛細上升遷移速率，如圖10所示。80 ℃鹽溶液樣品在前10 h的毛細上升高度和毛細遷移率較大，濃度為5.0%的樣品毛細上升高度為92 mm，遷移率為3.30 mm/h；10.0%鹽溶液樣品的毛細上升高度為87 mm，毛細遷移速率為2.46 mm/h，低濃度鹽溶液樣品的毛細上升高度較高，遷移速率較快。放置10 h后，樣品中形成明顯的結晶鹵水聚集帶(圖11)；隨著結晶鹵水聚集帶中水分的不斷蒸發，該帶逐漸變為鹽結晶帶，毛細溶液上升停止。同時，在40 ℃相同環境條件下，含鹽質量分數為5.0%的模擬樣品的毛細管遷移高度可達148 mm，遷移率為2.98 mm/h；含鹽濃度為10.0%的模擬樣品的毛細管遷移高度為125 mm，遷移率為2.28 mm/h。

圖10 不同溫度和濃度下鹽溶液的毛細管上升速率Fig.10 Capillary rising rates of salt solutions at different temperatures and concentrations

通過對同一樣品不同溫度、不同濃度的鹽溶液進行對比，發現環境溫度越高，鹽溶液毛細上升速度越快，結晶鹵水聚集帶形成越快，如圖11d所示。隨著結晶鹵水聚集帶中水分的蒸發，該帶轉化為鹽結晶帶。此外，當環境溫度和溶液濃度較低時，鹽溶液的毛細上升高度越高，如圖11a所示。這是因為毛細水在樣品中有足夠的上升時間，水離子的連續遷移可以將鹽離子帶到更高的高度。

圖11 放置80 h后樣品的表面狀態Fig.11 Surface state of the sample after being placed for 80 h

2．3．3鹽溶液的蒸發速率 通過比較40 ℃和80 ℃條件下不同濃度鹽溶液的SiO2樣品的質量變化，從圖12可以看出：80 ℃時鹽溶液濃度分別為5.0%和10.0%的樣品質量變化與時間呈線性關系。同時，樣品質量分別在55 h和75 h保持恒定。樣品E1和E2的蒸發擬合曲線方程分別為y=0.000 1x+2E-6和y=0.000 1x+0.000 2，相關系數R2分別為0.981 1和0.962 3。鹽溶液濃度越高，質量不變時，變化速率越快。

圖12 不同樣品的蒸發率曲線Fig.12 Evaporation rate curves of different samples

在40 ℃條件下，鹽溶液濃度分別為5.0%和10.0%的樣品質量變化相對緩慢。線性擬合曲線方程為y=4E-6x-3E-5和y=7E-5x-0.000 4，相關系數R2分別為0.948 0和0.984 6。放置約192 h后，在鹽濃度為5.0%和10.0%的樣品中形成結晶鹵水聚集帶，樣品內部分布多個鹽結晶層(圖13)。

圖13 放置192 h后樣品的表面狀態Fig.13 Surface state of the sample after being placed for 192 h

結果表明，環境溫度越高，鹽溶液濃度越高，樣品中鹽溶液的蒸發速率越高。溫度越低，鹽溶液的遷移高度越高，樣品內部存在分散性鹽結晶體。

2．3．4加濕-干燥的循環頻率 為了清晰地展示加濕-干燥的不同循環頻率對硅酸鹽質樣品造成的影響，選用含鹽樣品B4進行對比發現，圖14中樣品加濕干燥過程中，鹽溶液毛細上升速率和水分蒸發速率較快，使得樣品內部很快形成鹽結晶帶，所形成的鹽結晶帶又在進一步的加濕過程中鹽離子溶解，在水動力彌散作用下導致鹽溶液的進一步擴散和遷移。加濕-干燥的循環頻率越大，樣品內部所形成的鹽帶分布越廣泛。

推測原因主要是在鹽水溶液的運移過程中，包括機械彌散和分子擴散的水動力彌散作用[34]在鹽溶液的遷移和結晶鹽水聚集帶的形成程中發揮著重要作用。衡量溶質質點通過孔隙實際運移，與發生在孔隙中的各種物理和化學現象宏觀反映的是水動力彌散作用，造成水動力彌散的原因包括溶液流動、多孔介質復雜微觀結構、分子擴散、溶液性質(密度、黏滯度)等對運移的影響，其主要作用是對流、機械彌散和分子擴散這幾種物質運移過程同時作用的結果。其中機械彌散是由于溶液的流動和在其中發生流動的孔隙系統的存在而產生的一種溶質遷移現象，它使得溶質逐漸散布到越來越大的流動區域；而分子擴散是由于溶液中濃度梯度的存在而引起的一種物質運移現象，濃度梯度使高濃度的物質向低濃度處運移，以達到濃度的均勻，在圖14中表現為鹽結晶體的擴散。

圖14 B4樣品的變化過程Fig.14 Change process of Sample B4

3 結 論

針對含鹽硅酸鹽質文物目前廣泛使用的材料吸附除鹽和水霧控鹽技術對文物內部造成影響難以監測的難題，本研究選用與文物本體含鹽硫酸鈉性質相似的顯色硫酸銅溶液，通過除鹽控鹽過程的電阻、形貌、透氣性等測試，研究顯色鹽溶液在模擬樣品中的分布變化規律，結果表明：

1) 采用吸附材料和表面噴霧加濕干燥的過程中，導致含鹽文物內部鹽帶分布的變化，主要表現在隨著溶液毛細遷移速率和水分蒸發速率的不同，鹽溶液結晶帶的位置不斷向樣品內部遷移，其中環境溫度和鹽溶液濃度越高，鹽帶分布的變化越大。

2) 所形成的鹽結晶帶與樣品結構特性、鹽溶液在樣品中的運移和蒸發速率、加濕-干燥頻率等因素有關，其中溶液毛細上升高度和樣品透氣性越好，以及環境溫度和鹽溶液濃度越高、加濕-干燥頻率越快，樣品內部的鹽帶分布變化越明顯。

通過顯色鹽溶液在多孔SiO2樣品中結晶鹽帶的變化，直觀地展示了目前除鹽控鹽常規使用的吸附材料除鹽干燥過程、表面噴霧控鹽加濕干燥過程對樣品內部造成的影響和變化。研究結果對于目前文物保護所采取的除鹽控鹽技術手段提供新的方式。