油漬對手工紙的耐久性影響研究

黃獻源，陳 剛

(復旦大學文物與博物館學系，上海 200433)

0 引 言

契約、經書、族譜等紙質品是重要的民間紙質文獻，這些文獻在長期流傳和使用過程中，因其保管不善，且多用于各種儀式中，較為容易出現油漬這類病害。這類病害在日積月累中會不斷地影響文獻的壽命。手工紙是民間紙質文獻的重要載體，以往學術界對于油漬病害是如何影響紙張的研究較少，已有研究主要從油漬的清洗方面開展，如南京博物院陳瀟俐將礦物油滴于紙張表面上模擬油漬這種病害，得出質量分數為1．2%的十二烷基硫酸鈉對紙張上的油漬清理效果最好的結論[1]。南京師范大學鄧程元模擬紙張去污實驗，認為堿性溶液可以很好地除去紙張上的油漬[2]。還有學者提出使用皂角水、沸水浸泡過的枇杷核的水淋洗皆可去除油污[3]。但是對于手工紙上油漬病害是如何影響紙張本身的研究較少。鑒于此，本研究選用手工造紙田野調查中取得的4種文化用紙樣品，使用動物油和植物油浸漬紙張樣品以模擬油漬，研究油漬對于手工紙微觀形態、顏色、強度等理化性能以及耐久性的影響。

1實驗材料和方法

1．1 樣品來源

油漬病害主要出現在日常生活中較為容易沾染污漬的民間紙質文獻上，所以選用2種少數民族地區日常使用較多的民間文獻用紙(廣西當地手工皮紙)為實驗對象，另加入2種典型原料(青檀+稻草、竹)的手工紙紙樣進行對比。樣品來源為以下4種紙：隆安構皮紙、大化貢川紗紙、長汀毛邊紙、紅星牌凈皮宣紙(紙張信息見表1)。分析不同原料的手工紙在油漬影響下耐久性的變化，本研究所指紙張耐久性包含紙張機械性能的持久性與化學結構的穩定性，用抗張強度、撕裂度、耐折度、pH值等指標衡量。油漬來源于家庭常用的動物油和植物油：植物油選用魯花5S壓制一級花生油，成分為豆科落花生屬植物落花生的種子榨出的脂肪油；動物油選用金鑼食用精煉豬油，成分為豬脂肪、食品添加劑(丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯)。為了表述簡便，下文中對各樣品的名稱使用簡稱，如表2所示。

表1 紙張樣品概況Table 1 Information of paper samples

表2 紙張樣品簡稱Table 2 Paper sample abbreviations

1．2 主要設備及儀器

實驗所用主要儀器包括：杭州研特科技有限公司的YT-WL30/WL300紙張拉力測試儀、YT-SLD1000紙張撕裂度儀、YT-ACM色度儀、YT-N-135紙張耐折度測試儀；北京普桑達儀器科技有限公司的BY-260交變式恒溫恒濕試驗箱；賽默飛世爾科技有限公司的奧利龍Star A211臺式pH測量儀等。

1．3 紙樣的制備

為了使得油能夠均勻覆蓋于紙張之上，主要使用2種浸油方法：

1) 涂覆法。將要涂覆的紙張撫平放置于搪瓷方盤內，用排刷、排筆等涂刷工具蘸上油往紙上刷，刷時用力應均勻，多刷幾遍，直至紙張表面著色均勻合適為止。將刷好油的紙緩緩放置于實驗室內折疊衣架上陰干、晾干數天后，取下備用。

2) 拉染法。用一個與被處理紙張規格差不多的長方形水槽盛上食用油，用雙手把紙張浸沒入油中，之后再用手拎著紙張的兩角或者上端緩緩從油中拉出，掛置陰干即可。

在常溫下對紙張樣品進行浸油處理，首先使用拉染法，而后使用涂覆法處理樣品表面一些油漬不均勻的區域，確保食用油較為均勻地附著于紙張樣品上。豬油在常溫下為固態，所以在浸漬紙張時，要將其加熱。加熱方法為將豬油倒入燒杯中，使用實驗室用電熱爐加熱直至使其呈現液態狀時即可停止加熱。將制好的油浸紙樣品分散掛置于室內折疊衣架上，在實驗室內將其陰干。晾干數天后，確保紙上沒有明顯的油滴，并且樣品呈現出相對較為干燥的狀態時，取下備用即可。豬油在常溫下會呈現為淺色固體附著在紙面上，無法完全陰干，并且豬油熔點為28～48 ℃，熔點較高。為了保持紙張表面沒有明顯的凝固態豬油，使用立式電暖風機將紙張被固態狀豬油附著處吹干，確保豬油浸漬過的紙面均勻干燥。

1．4 實驗方法

采用人工干熱加速老化對無油漬紙張和有油漬的紙張的機械強度變化、色差進行評估，將4種手工紙各取1份未老化未浸油、未老化浸油紙張作為參照對比樣品，其余的放入烘箱中，待老化5 d、10 d、20 d、30 d、40 d和60 d后各取1份對機械強度和色度等指標進行測試，并對老化前后的樣品進行掃描電鏡分析。干熱老化試驗參照GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》中的方法C，使恒溫箱內溫度維持在(105±2)℃以內進行老化試驗，老化時間總共為60 d，對比老化前后反映紙張耐久性的參數的變化，研究紙張老化后強度的變化規律。色度采用CIE1976標準色度學系統中的L*、a*、b*來表征試樣顏色，2個樣品的色差可以表征為2個樣品所處坐標之間的距離，可以用△E來表示。耐折度、抗張強度、撕裂度、酸堿度參照各自國標GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH的測定》進行實驗，耐折度統一施加4.91 N的拉力。

2 結果與討論

2．1 各紙樣浸油前后理化性能比較

從紙張的物理性能上看，浸油后紙張的抗張強度、撕裂度、耐折度(用于測試的耐折度儀最小拉力設置為4.91 N，此拉力為測試時所用拉力，其中凈皮宣紙、長汀毛邊紙在此拉力下一扯就斷、韌性不足，故而沒有測試這2種紙樣的耐折度)都有一定的下降(如表3、4所示，表4中保留率為浸油后實驗數據除以同一樣品原始數據后乘以100%)，其中工藝更原始，打漿程度更低，韌性更強的紙張，如隆安構皮紙相對來說會下降得更為明顯，而本身纖維韌性不足的紙樣如長汀毛邊紙，可以從撕裂度數值中看出，其本身撕裂度較小，浸油后受油漬的影響也較小。所以根據不同紙張原料浸油前后的數據可以看出，本身韌性較強的皮紙，在浸漬油后受油漬影響較大，宣紙、竹紙受其影響較小。從紙張色度變化中可以看出，顏色較淺的3種紙張，在浸油后色差變化更大，其中隆安構皮紙本身顏色較深，所以變化較小。從紙表pH值的變化來看(僅作為紙張浸油以后表面pH變化的參考)，浸油之后各紙樣的下降趨勢較為相近，本身堿性較強的紙張如貢川紗紙，pH值下降會較為明顯。從以上分析中可以看出4種紙在浸油后表征理化性能的各項數值大部分都有一定的下降，原料韌性強，打漿程度低的紙張，如隆安構皮紙，物理性能受油漬影響較大。漂白工藝好，本身顏色更淺的紙張，在顏色的改變上受油漬影響更為明顯。本身堿性較強的紙張，pH下降更為明顯。

表3 各紙樣浸油前后數值Table 3 Data of paper samples before and after oil immersion

表4 各紙樣浸油后物理強度保留率Table 4 Retention rate of physical strength of each paper sample after immersion in oil (%)

2．2 各紙樣浸油后老化過程中的耐久性變化

上述研究顯示，4種紙在浸油后強度、pH等指標都有一定的下降，為了研究油漬對紙張耐久性的影響，通過干熱老化處理，對未浸油與浸油樣品老化前后上述理化指標的變化進行比較。

2．2．1浸油紙pH變化 如圖1所示，未浸油紙張的pH值，在加速老化過程中，均有所下降，其中長汀毛邊紙的下降幅度最大，60 d后pH從未老化前的5.8下降為4.6，已經成為酸性紙。而大化貢川紗紙和紅星凈皮宣紙pH下降程度較小。浸油紙在老化過程中pH變化不大，整體趨勢為略有上升，各紙樣pH都在4～5左右，并且所浸油是動物油還是植物油對紙張pH的影響區別不大。油漬的主要成分是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸，其中動物油與植物油的區別在于動物油的飽和脂肪酸含量大于植物油，植物油的不飽和脂肪酸含量大于動物油。當成品食用油浸漬紙張后，會使得紙張pH降低呈現酸性，所以在浸油后紙張pH變化較大。老化過程中油漬附著于紙張之上，在高溫的環境中，加速了油脂的氧化酸敗，這會使油脂生成具有揮發性的低分子醛、酮、酸等物質[4]，酸性增強，所以在老化前期pH降低。但是氧化酸敗發展到后期，隨著老化時間的增加，大量油脂中的物質生成了醛、酮、烴、脂肪酸等具有揮發性的氣體，使得紙張附著的油脂本身質量減少，紙張的pH值會有一定上升。例如浸油以后的長汀毛邊紙，pH從未浸油的5.8劇烈下降為3.6，而隨著加速老化的進行，pH上升到4.2，這已經與未浸油紙樣老化后的pH 4.6接近。從以上分析中可知紙張的pH值在其浸上油的那一刻，其決定因素就有可能為油漬而非紙張本身。

圖1 各紙樣浸油pH對比趨勢圖Fig.1 pH value changes during aging of paper samples immersed in oil

2．2．2浸油紙色差值變化 如圖2所示，從紙張的顏色變化來看，以未老化未浸油的紙樣作為標準樣品，在浸油后4種紙樣的顏色都會明顯地變深，其中各紙樣浸花生油后的色差都大于豬油，主要原因是常態下花生油呈現明亮的黃色，而豬油顏色為白色或偏淺黃，所以在浸油后，浸花生油的紙張的色差值大于浸豬油的紙張。浸油后，貢川紗紙、長汀毛邊紙、凈皮宣紙3種紙樣的色差值在老化過程中明顯大于未浸油樣品。植物油中的顏色主要來自于天然存在的脂溶性色素、生產、加工這3個方面產生的顏色成分，這些成分在油脂老化過程中會使得油脂回色，顏色加深。這起因于色素的氧化、異構化或低分子色素的聚合，大部分是因為生育酚氧化成色滿-5，6-醌類[5]，并且有學者認為主要是產生y-生育酚使得油脂顏色加深[6]。貢川紗紙淡黃色、長汀毛邊紙黃色、凈皮宣紙白色，屬于淺色系，這幾種紙樣受油漬老化變色影響較大，因此油浸紙經老化后顏色均有不同程度加深。而隆安構皮紙漂白過程簡單，紙張顏色較深呈現棕色。浸油后，在老化過程中油的顏色對紙影響較小，所以老化過程中紙張本身色差值大于浸油紙的色差值。老化過程中浸豬油的紙樣色差值普遍大于花生油，這應該跟不同油脂的回色速率有關?？梢詮膱D2中看出隆安構皮紙浸油60 d后色差值在6左右，為4種紙樣中最小，可知其在油漬的影響下具有較好的耐干熱老化顏色穩定性。從圖2d中可以看出色差變化趨勢與圖2c中十分相近，當以原始紙樣為原點計算色差時結論與之前推論相近，可見在老化過程中原始紙樣顏色越淺，則更易受油漬的影響而導致色差值的上升。

圖2 各紙樣浸油色差值對比趨勢圖Fig.2 Comparison trend charts of color difference values of oil-immersed paper samples

2．2．3浸油紙物理強度變化分析 從紙張的物理強度的改變來看，浸油后4種紙的抗張強度均有下降，有測試數據的2種皮紙的撕裂度、耐折度有所降低，并且在老化過程中浸油紙的抗張強度基本都小于原紙張，2種皮紙的耐折度、撕裂度都小于原紙張。紙張在老化過程中纖維素降解，葡萄糖鏈變短，引起自身纖維強度的下降，會使得紙張機械強度隨之下降，從4種紙樣的老化過程來看，基本符合隨著老化時間增加機械強度下降的規律。各紙樣在浸油后，機械強度存在不同程度的下降，有可能是油漬本身在紙張表面和纖維中，降低了纖維間的結合力，使得機械強度測試時，紙張纖維表面更容易被破壞，并且老化過程中浸油紙中的油脂因為長時間高溫氧化，會產生一定的水分、酸、醇等物質，而油對水分子的束縛要遠小于纖維素對水分子的束縛。這就使得油中水分子會擴散到纖維素內與之形成氫鍵，對其內部氫鍵有所破壞，促進了紙張的老化[7]。水解酸敗、紙張酸化等問題也會使得紙張纖維的機械強度下降到比較低的值。長汀毛邊紙、凈皮宣紙的撕裂度在浸油后略微提高，在老化過程中浸油后紙樣也大于原紙樣。長汀毛邊紙未老化時撕裂度很低，老化過程中只有略微浮動，可見其本身纖維素結合力就已經較低，老化引起的纖維素降解對其影響非常小，而添加油之后，油本身有一定的黏度大于其對纖維素結合力的負面影響，使得浸油紙的撕裂度會略大于原紙樣。紅星凈皮宣紙在浸油漬前后撕裂度變化很小，并且老化過程中趨勢幾乎一樣，老化60 d后相差不大，整體上浸油紙撕裂度略大于原紙樣(圖3)?？梢娪蜐n對凈皮宣紙的物理性能影響較小。

圖3 各紙樣浸油撕裂度對比趨勢圖Fig.3 Comparison trend charts of tear degrees of oil-immersed paper samples

2．3 浸油對紙張耐久性的影響

從前文中未浸油的紙樣中看出，在老化過程中，紙張pH值的變化符合老化后紙張變酸而pH逐漸下降的趨勢，但是在浸油后紙張pH變化趨勢趨同，可見油漬對紙張pH的影響并未因紙種的不同而有顯著區別。從色差的改變上看，漂白工藝較好的紅星凈皮宣紙，它受油漬的影響較大，而漂白程度較低的隆安構皮紙，受油漬影響較少，從而可知，油漬對紙張的影響跟其工藝中漂白程度的關系很大，并且浸油后紙張的顏色變化跟油漬顏色有較為直接的關系。從紙張的強度變化來看，未老化前強度較大的紙種老化后強度會明顯下降，如隆安構紙撕裂度一開始較高，之后老化前期下降較為明顯，而老化后期各紙種差異不大。

紙張在浸花生油和豬油后耐久性的變化中，未老化時浸油后大部分情況下都使得紙張物理性能下降，pH下降，色差值增大，但是不同油漬之間并無明顯區別。老化過程中，花生油和豬油對紙張撕裂度、耐折度、色差值、pH值的影響較為一致，區別在于抗張強度的影響。浸花生油的紙樣在老化前期，抗張強度會有所上升，有可能是花生油本身水分較多，在老化前期水分逐漸被去除，油漬黏度增大。有研究指出對植物油加熱溫度升高，或時間延長，都會使植物油的體系黏度增大[8]。此時纖維斷裂不明顯，使得抗張強度略微升高。而豬油常溫下呈固態，所以在測試時受黏度變化的影響并不明顯。老化60 d后，同種紙不管是浸花生油還是豬油，其撕裂度、抗張強度、耐折度、色差值、pH值的區別都不大。熱老化60 d后，油漬本身氧化酸敗，損耗較多，與纖維間的結合趨于穩定，纖維本身在影響紙張強度的各因素中開始占據主導地位?；ㄉ?、豬油都會使得紙張的耐久性下降，色差值變化增大，紙張酸性增加，在老化前期油漬對紙張的影響較大。老化后期，隨著油漬的不斷氧化酸敗，不同油漬的浸油紙和未浸油紙物理性能越來越相近，可見在紙張的物理強度下降到一定程度后油漬對其物理強度的影響十分有限。從而可知手工紙在浸油之后對其物理性能影響較大的主要在老化初期，紙張老化較久后其物理性能受油漬影響不大。老化過程中浸油紙物理性能的數據波動幅度較大，浸花生油的樣品紙張各性能數據波動要比豬油的樣品來得大，可以推測花生油與紙張結合后，對紙張性能穩定性的影響相對豬油來說更為明顯。

2．4 油漬對紙張纖維微觀形態的影響

使用掃描電鏡觀察紙張表面的微觀形態。以貢川紗紙為例(如圖4所示，樣品取自老化前后的留存樣品)，可以看出貢川紗紙未老化前，纖維與纖維之間有少許填充物，大部分依附于纖維之上，纖維整齊交錯排列，纖維之間有較多空隙。浸花生油之后，花生油形成類似一層透明薄膜依附于纖維之上(這里的透明度是指隔著薄膜反映被遮蓋的下層形貌可見度，應與薄膜厚度、黏度有關)，將貢川紗紙的纖維和纖維間的填充物完全包裹，并且纖維間的間隙也幾乎被填滿。浸花生油的貢川紗紙老化60 d后，對紙張包裹的油膜并沒有太多改變，依然完全包裹著纖維和填料，但是可以看見這層膜的透明度明顯變大。浸豬油后也有一層透明油膜將纖維包裹，有許多顆泡狀的油粒依附于纖維之上，纖維間的間隙幾乎被填滿。在浸豬油老化60 d后，油膜依然包裹著纖維，但是量明顯減少，纖維間的間隙有所顯露，纖維變得更明顯，一粒粒油泡幾乎消失。在浸油后，其他紙樣的掃描電鏡觀測結果類似于貢川紗紙，都是纖維被油膜包裹，區別在于不同紙樣老化前后包裹程度不同，并且均勻度最差，雜質最多的紙張如隆安構皮紙，油膜包裹著雜質和纖維，油膜大面積粘連導致纖維可見度較低。而均勻度好，雜質較少的紙張如凈皮宣紙，油膜只附著于纖維之上，因而纖維可見度較高。

圖4 貢川紗紙浸油前后、浸油老化后顯微形態圖Fig.4 Microscopic morphology of Gongchuan paper before and after oil immersion and aging

從掃描電鏡分析中可以看出，紙張在浸油之后，不論是何種油，油與紙張纖維的結合方式主要是油粘附于紙張纖維之上，從而改變了紙張本身的物理化學性能。在前文中提到油漬在老化過程中會發生高溫氧化作用生成一定的揮發性物質，隨著老化時間的增加，纖維上和纖維間的油漬會有一定的減少，但從掃描電鏡的老化后樣品的圖片中還是能看到依附于纖維上的油漬?？梢婋m然纖維上的油漬會因受熱蒸發，但是在105 ℃的高溫老化環境中油漬的減少并不明顯，纖維上依然殘留有較多油漬，纖維與油漬的結合依然較為緊密，可以推測在現實環境中纖維上的油漬隨著紙張的老化并不會有太明顯的減少。

3 結 論

通過上述研究，可以得到以下結論：

1) 油漬會降低手工紙的物理性能，其影響主要在老化前期，老化后期浸油紙與未浸油紙的物理性能會逐漸趨同。

2) 油漬會明顯改變手工紙的顏色，漂白程度越高，顏色越淺的紙張受油漬的影響越大。加速干熱老化以后，浸油紙的顏色改變幅度比未浸油紙更大。

3) 油漬會明顯降低紙張的pH，但老化過程中浸油紙的pH變化并不明顯。長汀毛邊紙本身呈弱酸性，4種紙樣浸油后pH值最低的為長汀毛邊紙，另三種紙樣浸油后pH值相差不大。

4) 油漬會造成紙張機械強度的降低，對強度較高的兩種構皮紙影響較大，其次為宣紙、竹紙。

5) 紙張浸油后從顯微照片中都可以觀察到在纖維上包裹著一層油膜，這層油膜對紙張的理化性能有一定的影響。動物油膜在干熱老化后變化較為明顯。

油漬作為民間紙質文獻上常見的污漬類型，在了解其對紙張理化性能及耐久性的影響之后，可以對油漬的清洗展開進一步研究，以消除油漬對于紙張的外觀和強度產生的不利影響，更好地保護好各類紙質文獻。