新型文物封護保護材料氟橡膠耐紫外性能研究

章 月，楊雋永，馮向偉，徐 飛

(南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

大多數無機類文物保護過程中通常表面需要增加涂層，以阻隔水分、氧氣、空氣污染等因素的影響，降低這些影響因素對文物的破壞，提高文物的長期穩定性，業內也將此表面防護涂層稱為封護層。國內外文物保護工作者在文物封護保護材料選擇方面作了許多嘗試，從天然樹脂到人工合成高分子材料，如蠟、聚氨酯、丙烯酸樹脂、有機硅、氟碳材料等[1-6]。目前報道較多的文物封護保護涂料有丙烯酸樹脂B72和有機硅[2，5]，它們對于館藏文物的保護有顯著的效果，但它們的耐紫外性能不佳，不能很好地滿足戶外文物長期保護的要求。經過多年的保護實踐，業內普遍認為文物封護保護材料必須擁有良好的耐老化性能，近年來氟碳材料由于具有優異的耐候性和耐老化性，已逐漸受到文物保護工作者的重視，特別是對于復雜存儲環境中的文物封護保護有著廣闊的應用前景[7-8]。本工作選擇了一種新型氟碳材料F2311型氟橡膠作為研究對象，工業上F2311型氟橡膠可加工成膠帶、膠管、膠布、薄膜、墊片等，廣泛應用于航空工業、汽車工業、石油工業、化學工業等領域[7]。近十年來相關課題團隊持續研究了氟橡膠用于文物封護保護，2004年該項技術申請了發明專利并已獲得授權[9]。課題團隊將氟橡膠作為封護保護材料已成功應用于金屬文物、陶器、彩繪、壁畫等文物的保護中[9-12]，后期追蹤發現經過保護的文物在數年之后，外觀沒有變化，未出現黃變、開裂、發硬、發脆等老化現象，文物保存狀況均良好。為了更好地指導氟橡膠在無機文物封護領域的應用，推廣氟橡膠的應用范圍，本工作以考察氟橡膠耐紫外性能為目的，借助于科學化表征分析，探索和驗證氟橡膠在文物封護保護領域的應用潛力，選用丙烯酸樹脂B72和2種有機硅材料(分別為正硅酸乙酯TEOS和工業成品KSE-OH300)作為性能對比研究，擬用理論數據進一步驗證氟橡膠的應用效果。

1 材料和方法

1．1 實驗材料

氟橡膠(商品代號為F2311)為三氟氯乙烯/偏氟乙烯=1/1的共聚物，購買于晨光化工研究院；B72為甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸甲酯=7/3的共聚物，生產廠家為美國羅門哈斯；KSE-OH300為工業成品，主要成分為硅酸乙酯，品牌為碧林；正硅酸乙酯(TEDS)、醋酸丁酯、丙酮均為化學純，廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 儀器與方法

紅外分析采用賽默飛生產的Nicolet iZ10傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1；接觸角分析采用上海中晨數字技術設備有限公司生產的JC2000C接觸角測量儀，每個樣品測試15次[1，6]，取平均值；色差分析采用KONICA MINOLTA生產的CR-400色差儀，每個樣品在不同點測試10次，取平均值[6，13]。

1．3 樣品制備

封護材料一般是在文物表面形成一層薄膜，該薄膜起到將文物與外界阻隔保護的作用，故實驗中模擬樣品均制成薄膜樣品進行性能評估。氟橡膠薄膜的制備：首先將氟橡膠溶解在丙酮中，再用醋酸丁酯稀釋，樣品質量分數為3%，然后將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約10 μm。B72薄膜的制備：將B72溶解于丙酮中，樣品質量分數為5%，將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約20 μm。TEOS薄膜是將TEOS溶解在丙酮中，樣品質量分數為5%，將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約5 μm(注：正硅酸乙酯成膜性不佳，在載玻片上肉眼無法看到具體的膜)。KSE薄膜是直接將工業成品涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約10 μm。性能測試前需將成膜樣品置于25 ℃，RH50%環境下保持24 h以上。

1．4 紫外老化實驗

大量文獻報道紫外輻射是戶外文物封護涂層老化的主要原因[1-4]，故本工作重點考察紫外線對文物封護涂料的影響。在室溫下進行紫外光老化，輻射光源為UVA-340，光源與樣品距離約5 cm，平均輻照度為260 μW/cm2，老化時間為3 360 h(20周)，實驗中定期取樣進行表征。

2 結果與討論

4種封護材料通過刷涂成膜后目測外觀均為透明無色，表面光潔，無眩光，初步判斷外觀均符合文物封護材料要求。將4種封護材料進行紫外老化實驗，考察它們的耐紫外性能，定期取樣表征。

2．1 接觸角分析

封護層對文物主要的防護作用是阻止腐蝕介質接觸文物表面。在含水環境中(水溶液或含水大氣)水分子滲入基材，同時攜帶腐蝕介質(氧或污染物)，使文物發生腐蝕劣化。封護涂層對腐蝕介質的阻擋能力，更多地取決于其對水分子滲入的阻礙作用，故在考察涂層防護性能時，疏水性是一項重要的評價指標。本工作采用接觸角來評判封護層的疏水性能。

圖1為4種封護材料成膜后的接觸角測試結果圖，從該圖中可以看出4種封護材料成膜后接觸角與空白樣相比都有一定的提升，其中TEOS提升不明顯，其他3種效果突出。4種封護材料中氟橡膠的接觸角最大，說明其疏水性能最佳，同時從表1中可以看出氟橡膠在紫外老化前后和老化過程中接觸角變化不大，證明了氟橡膠耐紫外性能優良。B72接觸角雖然小于氟橡膠，但疏水性能也較好，并且在紫外老化前后和老化過程中接觸角變化不大。有機硅系列中TEOS的接觸角較小，疏水性能不佳，且在紫外輻射下接觸角呈下降趨勢；KSE初始接觸角較大，且紫外輻射初期接觸角保持平穩，但1 680 h后迅速下降。

圖1 封護材料成膜后接觸角測量Fig.1 Values of contact angle on samples

表1 封護材料紫外老化前后接觸角結果Table 1 Values of contact angle on samples before and after different duration of UV irradiation

2．2 色差分析

施加材料對文物本體顏色的影響是文物保護中很重要的考量因素，通過表征封護材料在老化過程中顏色的變化可以反映該材料對文物本體顏色影響的程度。色差表征結果見表2。氟橡膠在紫外老化條件下色差在0.03～2.37之間，均小于3，文獻中報道色差ΔE=3是人眼可觀察到變化的臨界點[6，13]，測試結果說明氟橡膠在紫外老化條件下基本不會產生肉眼可見色差，顏色穩定，符合文物保護法中不改變外觀的原則。B72在紫外老化條件下色差大于氟橡膠，在0.68～3.48之間。2種有機硅的色差變化相對較大，TEOS在3 360 h后色差達到3.39，KSE在1 680 h后ΔE開始大于3，3 360 h后色差達到5.17，色差變化屬于肉眼可見范圍。

表2 封護材料紫外老化后色差ΔE結果Table 2 Total changes of chromatic aberration (ΔE) of samples after different duration of UV irradiation

由于有機材料在紫外線作用下發生老化降解的一個表現形式就是變黃，實驗中參考文獻采用Δb來評估材料在紫外條件下黃變程度[13]。從圖2可以看出在紫外老化條件下4種封護材料的Δb值都呈上升趨勢，其中氟橡膠的Δb是4種封護材料中最小的，并且氟橡膠的Δb值均較小。這都說明氟橡膠在紫外線輻射下產生黃變的程度很小。B72的Δb明顯大于氟橡膠，說明B72在紫外線輻射下會產生一定的黃變，可能會在文物表面造成色差，這也推斷其可能不適用于戶外文物的保護。2種有機硅的Δb均較大，其中KSE的Δb值變化最大，說明其黃變程度最大，這同樣證明有機硅不適用于戶外文物的保護，不然嚴重的黃變會在文物表面造成色差，這是不符合文物保護原則的。

圖2 封護材料在紫外老化條件下的黃化程度Δb變化情況Fig.2 Total changes of yellowing (Δb) of samples before and after different duration of UV irradiation

2．3 紅外光譜分析

紅外光譜法是一種便捷簡單的結構鑒別方法，本工作中借助于該方法研究封護材料在老化前后的結構變化。從圖3中可以看出，成膜后的氟橡膠薄膜在3 500～3 000 cm-1之間沒有羥基吸收峰，這說明氟橡膠薄膜是不吸水的。紫外輻射下氟橡膠的特征峰C-F、C-Cl、C-H出峰位置和吸收強度均未發生變化，并且未產生新的吸收，這說明在紫外照射下氟橡膠化學結構穩定，由此可以推論氟橡膠擁有優異的耐紫外性能。這是因為氟橡膠的C-F鍵擁有很高的化學鍵能(451～485 kJ/mol)，同時氟原子具有最高的電負性和較小的原子半徑，使氟化了的碳原子與別的原子結合的鍵能提高，這些影響因素都使氟橡膠的穩定性得到提高[9]。

圖3 封護材料紫外老化前后紅外圖Fig.3 FTIR spectra of samples before and after different duration of UV irradiation

文獻[6]報道丙烯酸涂料在紫外波段會有光的吸收，導致其在陽光作用下會發生氧化降解，使得丙烯酸涂料長期有效性直接受限。從圖3中可以看出在紫外老化作用下B72的紅外光譜圖發生了一定的變化，1 712 cm-1處羰基吸收強度逐漸降低同時變寬，這是因為聚合物鏈的斷裂造成單體損失造成的。在紫外照射672 h后在3 800～3 500 cm-1之間出現了新的吸收峰，這是典型的羥基吸收峰，說明生成了新的羥基基團，這是由于B72發生氧化反應造成的[2]。通過紅外光譜表征發現B72在紫外照射下發生了氧化降解行為，并且這種降解反應在照射初期就開始慢慢發生了，該結果與文獻[2，5]報道一致。從圖3中可以看出2種有機硅在紫外作用下1 062 cm-1和967 cm-1處的Si-O-C不對稱伸縮振動吸收，以及793 cm-1處的Si-O-C的對稱伸縮振動吸收均變弱，推斷在紫外輻射作用下有機硅的穩定性會逐漸降低[14-15]。

3 結 論

通過評估材料的耐紫外性能來考察它們的耐老化性和在文物封護領域的適用性，研究結果表明新型氟碳材料氟橡膠具有最優的紫外線耐受性，其在長期的紫外輻射作用下顏色、結構和疏水性能未發生明顯變化，說明氟橡膠能夠長期用于文物戶外或戶內封護保護，特別是針對處于復雜存儲環境的文物保護有廣闊的應用前景。而常用的B72在紫外照射下會發生氧化降解行為，發生黃變，可能會在文物表面造成色差，但是這種降解行為并不會影響其疏水性能，說明B72適用于戶內文物的封護保護，但不適用于戶外文物的長期封護保護。2種有機硅類材料成膜后疏水性能一般，且在紫外輻射下結構趨于不穩定，外觀也會發生黃變，說明這2種有機硅同樣不適用于戶外文物的長期封護保護。