季銨鹽緩蝕劑的分子模擬與理論實驗誤差分析

韓曈,郭繼香,趙清,張宇

(1.中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249;3.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300450)

腐蝕一直是化工工業生產中不可避免的問題，腐蝕使材料發生破壞和失效，導致嚴重的經濟和安全問題[1]。在油田生產過程中，包括酸化、洗井和瀝青質解堵等過程都會造成腐蝕，研究人員提出了耐蝕合金、防腐涂層、緩蝕劑和電化學防護等一系列防護方案，其中緩蝕劑由于操作簡便、應用廣泛、成本低廉等優點，一直被認為是腐蝕防護技術的核心之一[2]。

近年來，計算化學被應用于緩蝕劑研究中，通過計算可以分析緩蝕劑和金屬之間的相互作用，預測其腐蝕防護潛力。本文基于分子模擬計算，設計并合成了3種季銨鹽緩蝕劑，通過電化學測試和失重實驗評價了產物緩蝕性能。在此基礎上,分析了理論預測與實際現象之間的誤差成因并加以驗證，將模擬計算與實際實驗相結合，為今后相關緩蝕劑研究提供了思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,10-二溴癸烷、吡啶、無水乙醇、丙酮、鹽酸、雙氯甲基聯苯、N,N-二甲基十六烷基胺、十六烷基二甲基叔胺、環氧氯丙烷、乙酸乙酯、正丙醇均為分析純；實驗用水均為去離子水；P110鋼片(50 mm×13 mm×2 mm，實驗前分別使用石油醚、去離子水和乙醇清洗，置于氮氣干燥環境下備用)。

CHI660E電化學工作站；Turbiscan多重光散射穩定性測試儀；LKTC-L CONTROLLER數顯恒溫水浴箱；FA2004C型電子天平。

1.2 緩蝕劑分子設計

1.2.1 分子模擬與計算 計算使用了Material Studio 8.0軟件，首先設計分子，并搭建模型，使用DMoL3模塊計算獲得軌道能量EHOMO和ELUMO。之后根據Koopman的理論，計算有機緩蝕劑與鐵原子之間的電子交換數ΔN[3-4]。Lukovits等開展了一系列緩蝕劑分子模擬，認為當ΔN大于0時，分子會表現出良好緩蝕效果；在[0,3.6]區間內，緩蝕性能是ΔN的增函數，超過3.6后，性能隨ΔN增加而降低，這一結論僅適用于對緩蝕的初步預測[5]。除了ΔN，還可以計算分子親電指數ω和親核指數ε，表征得失電子傾向，較大的ω值表示分子接受電子的趨勢較強，Fe原子傾向于失去電子，因此，ω值更高的分子緩蝕潛力更大。

1.2.2 模擬結果分析 通過計算，篩選了3種具有不同基團的雙子季銨鹽分子結構，圖1為計算后這3種分子的結構與前線軌道分布。根據分子的對稱性，可以推測在分子另一側應同樣存在HOMO和LUMO分布。同時存在兩組電子交換結構，有助于分子更好地與金屬原子發生相互作用，實現腐蝕防護。

圖1 緩蝕劑分子的結構與前線軌道分布Fig.1 The structure and front-line orbital distribution of inhibitor molecules

模擬計算結果見表1。

表1 緩蝕劑分子的前線軌道計算參數

ΔN都為正數，除SDH-2外ΔN都在0～3.6區間內，因此可推測3種分子都有緩蝕潛力。硬度ζ都處于較低水平，因此具有較高的反應活性。SDH-1和SDH-2親電指數更高，分子更容易與鐵原子接觸，形成吸附作用。綜合硬度、親電性和ΔN，可以判斷3種分子都具備成為緩蝕劑的潛力，其中SDH-1和SDH-2的性能相比于SDH-3可能更好，接下來將對分子進行合成并評價其緩蝕性能。

1.3 緩蝕劑合成

根據圖2中的合成路線，按照下列步驟合成了3種不同結構的雙子季銨鹽緩蝕劑。

圖2 SDH-1、SDH-2和SDH-3的合成過程與結構Fig.2 Synthesis reaction and structures of SDH-1,SDH-2 and SDH-3

1.3.1 吡啶基緩蝕劑SDH-1的合成 按照物質的量比1∶2.1,稱取1,10-二溴癸烷與吡啶，加入等體積乙醇，80 ℃下回流反應8 h。減壓蒸餾，獲得粗產物。用丙酮重結晶，過濾，真空干燥，獲得目標產品，命名為1,1’-(癸烷-1,10-二基)雙(2H-吡咯-1-鎓)，記為SDH-1。

1.3.2 聯苯基緩蝕劑SDH-2的合成 按照摩爾比3∶1，稱取N,N-二甲基十六烷基胺和4,4’-二溴甲基聯苯。將二溴甲基聯苯與一定量的乙醇(約十六烷基胺體積的80%)混合，滴加十六烷基胺，80 ℃回流反應3 d。減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產物。用甲醇和丙酮重結晶，過濾、干燥，獲得產品，命名為雙-N，N-十六烷基二甲基-對聯苯二胺二溴化銨，記為SDH-2。經過前期測試，SDH-2水溶性較差，使用過程中需要滴加微量乙醇助溶。

1.3.3 羥基緩蝕劑SDH-3的合成 混合一定量的正丙醇和十六烷基二甲基叔胺，加入足量濃鹽酸，待白霧消失后，加入環氧氯丙烷(物質的量約為十六烷基二甲基叔胺的40%)，60 ℃回流反應8 h。減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產物。使用乙酸乙酯和乙醇進行重結晶，過濾、干燥，獲得產物，命名為1,3-雙(十六烷基二甲基氯化銨)-2-羥基丙烷，記為SDH-3。

1.4 緩蝕劑性能評價

1.4.1 電化學測試

1.4.1.1 極化曲線 電化學在平板腐蝕電解池中以三電極體系進行測試，工作電極為P110鋼樣片，測試面積1 cm2；參比電極為Ag/AgCl電極；對電極為1 cm×1 cm的鉑片，腐蝕溶液為1 mol/L的鹽酸溶液，實驗溫度30 ℃。測試前首先掃描開路電壓至少1 h，至穩定。極化曲線掃描范圍為開路電壓左右各0.5 V，掃描速率0.01 V/s。得到數據后繪制曲線，并擬合計算腐蝕電流密度，用公式(1)計算緩蝕劑的腐蝕抑制率η(%)。

(1)

式中，i0和i分別是空白腐蝕和加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度[6]。

1.4.1.2 交流阻抗 測試初始電位為開路電位，頻率范圍0.01 Hz～200 kHz，振幅10 mV。數據使用ZSimpwin軟件擬合并計算相關參數，繪制奈奎斯特曲線。阻抗測試中緩蝕劑的效率按照公式(2)計算。

(2)

式中，Rct0和Rct分別是空白腐蝕測試加入緩蝕劑后，擬合測試數據得到腐蝕反應體系電荷轉移電阻[7]。

1.4.2 失重評價實驗 腐蝕環境為30 ℃的1 mol/L鹽酸，每次實驗前現用現配。

靜態失重評價腐蝕時間為7 d，腐蝕結束后，用去離子水和乙醇反復清洗試片表面，確保表面沒有明顯污物后，放入氮氣環境下烘干并稱重。每組實驗設置3個平行樣品，根據試片的平均質量損失，計算腐蝕速率和緩蝕率，使用公式如下：

(3)

(4)

式中Vcorr——試片的均勻腐蝕速率，mm/a；

V0和V1——試片空白腐蝕和加入緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a；

Δm——試片的平均損失質量，g；

S1——試片的表面積，cm2；

ρ——試片密度，取7.86 g/cm3；

t——腐蝕測試實驗時間，h；

η1——緩蝕劑在該濃度下的緩蝕率，%[8]。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑效果評價

2.1.1 極化曲線測試 3種合成產物在1 mol/L鹽酸中抑制P110鋼腐蝕的極化曲線見圖3。

圖3 HCl中P110鋼腐蝕的動電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curves of P110steel corrosion in HCl(a)SDH-1；(b)SDH-2；(c)SDH-3

由圖3可知，在3組腐蝕實驗中，空白腐蝕的極化曲線都位于所有曲線的最上方，此時溶液體系中的腐蝕電流密度最大，因此腐蝕情況最為嚴重。在加入合成的季銨鹽緩蝕劑后，極化曲線都向下發生了移動，對應著腐蝕電流密度降低，即腐蝕受到抑制。對比加入緩蝕劑前后的極化曲線形狀，曲線的陰極和陽極部分形狀并未因加入緩蝕劑而改變，說明緩蝕劑沒有改變腐蝕反應機理，而是直接降低反應速率[9]。

3種緩蝕劑的腐蝕電流密度、緩蝕效率以及其他極化曲線參數見表2。

表2 緩蝕劑的極化曲線參數

由表2可知，空白腐蝕電流密度達到2.110 mA/cm2，加入緩蝕劑后，腐蝕電流都發生下降。隨濃度增加，抑制效率同步上升：SDH-1、SDH-2和SDH-3在濃度300 mg/L時都達到最大抑制率，分別為87.90%，75.75%和90.76%，緩蝕效果由強到弱順序為SDH-3 > SDH-1 > SDH-2。

除計算腐蝕電流和緩蝕率外，還可通過曲線陰、陽極斜率和腐蝕電位變化來判斷緩蝕劑的作用機理。由表2可知，加入3種緩蝕劑后，極化曲線的陰極和陽極斜率都發生了下降，說明緩蝕劑同時抑制腐蝕的陰極反應和陽極反應[10]。如果緩蝕劑對腐蝕電位影響超過了85 mV，那么緩蝕劑屬于陰極型或陽極型，影響小于85 mV時緩蝕劑為混合型緩蝕劑[11]。對于SDH-1和SDH-2，極化曲線最大腐蝕電位偏移均為25 mV，因此二者屬于混合型緩蝕劑。對于SDH-3，腐蝕電位的最大偏移為161 mV，屬于陰極型緩蝕劑，對腐蝕反應的抑制作用更傾向于抑制腐蝕原電池的陰極。

2.1.2 交流阻抗譜 根據緩蝕劑的鹽酸腐蝕阻抗數據，擬合數據繪制了奈奎斯特曲線，見圖4(a)、(b)和(c)。使用的模擬電路見圖4(d)，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉移電阻，Q為相位角元件，可以用于分析金屬表面性質。

圖4 HCl中P110鋼腐蝕的奈奎斯特曲線Fig.4 Nyquist plots of corrosion in HCl(a)SDH-1；(b)SDH-2；(c)SDH-3；(d)模擬電路

由圖4可知，擬合曲線不是標準半圓，這是測試樣品表面的粗糙與不均勻性導致的。加入緩蝕劑后，曲線半長軸長度明顯隨加入濃度的提升而增加，代表著腐蝕體系中電荷轉移電阻Rct上升，宏觀表現為腐蝕反應速率的下降[12]。相同濃度下，SDH-3對應曲線的半長軸最長，SDH-1次之，SDH-2最短，這意味著SDH-3腐蝕抑制效果最好。

擬合計算了阻抗曲線的各項參數，結果見表3。

表3 緩蝕劑的交流阻抗擬合結果

由表3可知，加入緩蝕劑后，Rct都隨濃度增加而上升，SDH-1、SDH-2和SDH-3在濃度300 mg/L時Rct分別達到了最大值197.9，51.26，283.4 Ω。3種緩蝕劑都達到了最大緩蝕率，緩蝕效果從高到底順序為SDH-3>SDH-1>SDH-2。通過擬合阻抗數據，可以計算n值來判斷Q的性質：n越接近0，Q越接近純電阻；n越接近1，Q越接近純電容[13]。由表3可知，n值始終在0.8附近波動，因此可以通過計算雙電層電容Cdl來判斷緩蝕劑效果：隨著緩蝕劑加入量增加，體系Cdl隨之下降，代表電子容納量的降低，此時電子交換速率也會下降，腐蝕反應因此受到抑制[14]。

交流阻抗測試表明，3種合成緩蝕劑都能有效抑制鹽酸對P110鋼的腐蝕，緩蝕效果SDH-3>SDH-1>SDH-2，與極化曲線測試得到的結論一致。

2.1.3 靜態失重實驗 表4中給出了靜態失重實驗得到的加入3種緩蝕劑后P110鋼的腐蝕速率和對應緩蝕率。

表4 緩蝕劑的靜態失重評價

由表4可知，空白腐蝕速率達到了28.01 mm/a，此時鋼材會在短時間內穿孔失效[15]。加入合成的3種緩蝕劑后，腐蝕速率都迅速下降，說明合成產物能夠有效抑制鹽酸腐蝕過程。SDH-3和SDH-1的鹽酸腐蝕抑制率都超過了90%，表現出了優秀的抑制效果。SDH-2的保護效果是3種合成緩蝕劑中最差的，所能達到的最低腐蝕速率仍高于5 mm/a。 靜態失重評價結果說明SDH-1和SDH-3是抑制鹽酸腐蝕的良好緩蝕劑，且SDH-3的效果更好，SDH-2的腐蝕抑制能力并不理想，這與電化學測試得到的結論基本一致。

2.1.4 理論計算與實際實驗結論對比 對比分子模擬計算預測結果與實際評價實驗數據可知，這3種分子都具備緩蝕效果，其中SDH-1表現出了符合預期的良好緩蝕性能，但是對于SDH-2和SDH-3，理論計算預測和實際實驗結果都出現了誤差：(1)根據計算，SDH-2理論上應具有較好的緩蝕性能，但是實際實驗中SDH-2的效果并不理想；(2)模擬計算結果顯示，SDH-3具有較強親核性，因此預測其緩蝕能力可能是三者中相對較弱的，但實際實驗中SDH-3反而表現出了最好的緩蝕效果。接下來將通過其他實驗或計算對這些誤差的原因進行解釋，以便在今后的緩蝕劑相關研究中更好地結合理論與實際。

2.2 誤差原因分析與驗證

2.2.1 緩蝕劑體系穩定性對SDH-2的影響 SDH-2中存在能增強吸附作用的聯苯官能團，其ΔN為3.71，親電指數為3.38，因此預測SDH-2可能是一種理想的緩蝕劑，這與實驗現象發生了矛盾。分析實驗過程，推測原因如下：SDH-2的溶解性較差，雖然通過加入微量乙醇助溶，得到了肉眼觀測無懸浮物的體系，但仍存在緩蝕劑未完全分散、有效濃度低于加入濃度的可能。穩定性分析儀能測試體系TSI值的變化，TSI值越大，說明體系越不穩定，內部可能存在的微粒越多。因此，使用穩定性分析儀測試了6種不同體系的TSI值，結果見圖5。

圖5 穩定性分析儀測試結果Fig.5 Stability analyzer test results

圖5中，A、B分別為去離子水和無水乙醇的測試曲線，TSI值最終都在1.5以下，說明體系穩定。C、D分別為300 mg/L的SDH-1溶液和300 mg/L的SDH-3溶液，兩種溶液TSI值與水和乙醇的TSI值相差不大，因此可以認為緩蝕劑已經充分分散，體系中沒有懸浮微粒。E和F都是加入300 mg/L SDH-2的體系，其中E使用乙醇助溶，肉眼觀測不到明顯懸浮物，F未加入乙醇，肉眼可見大量懸浮物，導致了體系F的不穩定，最終TSI值已經超過了9，遠高于穩定體系。對于體系E，加入乙醇助溶后，雖然肉眼觀測不到明顯懸浮物，但是TSI值已經超過6，體系同樣處于不穩定狀態?？芍獰o論是否加入乙醇，SDH-2體系都存在大量懸浮微粒，緩蝕劑在水相中無法充分分散，有效濃度低于預期值，影響了實際效果。穩定性分析實驗結果解釋了SDH-2理論計算與實際實驗出現矛盾的原因：緩蝕劑在水相中的體系穩定性對性能會產生很大影響，在合成產物應用效果不佳時需要考慮體系穩定性問題，這為后續緩蝕劑相關研究中，類似問題的解決提供了新思路。

2.2.2 質子化作用對SDH-3性能的影響 根據模擬計算結果，BHHP的ΔN值為1.21，可以初步預測分子具有緩蝕效果。但是BHHP親核指數為3.33，顯著高于親電指數，分子表現出較強的給電子能力，這對于緩蝕劑與金屬原子的相互作用是不利的。因此，根據計算結果預測BHHP的緩蝕性能并不出色，這與實際實驗出現了矛盾，分析原因如下：實驗中選擇的腐蝕介質為鹽酸，體系為強酸性，BHHP分子中的羥基在這種情況可能發生質子化。質子化后，BHHP性質發生了改變，因此表現出了與計算預期不同的優異的緩蝕效果。為了證實這一觀點，計算了BHHP發生質子化后的有機結構及參數。質子化后，BHHP的前線軌道分布情況變化不大，但是分子性質已經發生了改變，計算結果見圖6。

圖6 質子化前后SDH-3的分子性質對比Fig.6 Comparison of molecular properties before and after protonation of SDH-3

質子化后，SDH-3分子硬度有所降低，說明分子的反應活性增強。ΔN值相比于質子化前有所減小，但仍為正數，說明質子化后SDH-3依然具備成為緩蝕劑的潛力，質子化并不會導致SDH-3失去緩蝕性能。質子化后SDH-3的親電指數ω顯著提升，親核指數ε大大降低，說明質子化導致分子結構變得傾向于獲得電子，這有利于發揮緩蝕效果。根據質子化前后SDH-3分子性質的對比可以得出結論，質子化作用是導致SDH-3模擬計算預測與實際實驗出現矛盾的原因：強酸環境下質子化提升了有機結構的腐蝕抑制，SDH-3更適用于強酸性環境下的腐蝕防護。因此，在類似強酸環境的緩蝕劑分子設計過程中，對于容易質子化的有機分子，需要考慮強酸環境下質子化的影響，避免預測出現錯誤，影響緩蝕劑研究。

3 結論

(1)基于分子模擬計算，篩選了3種具備高效緩蝕劑潛力的有機分子結構，根據理論計算結果，合成了3種季銨鹽緩蝕劑SDH-1、SDH-2和SDH-3。

(2)通過電化學測試和靜態失重實驗，研究了合成緩蝕劑對P110鋼在30 ℃、1 mol/L鹽酸中腐蝕的抑制效果，結果表明，3種合成緩蝕劑都能降低P110鋼的腐蝕速率，其中SDH-3和SDH-1的緩蝕效果明顯，緩蝕率分別可達92.71%和90.33%，SDH-2效果并不理想，最大緩蝕率僅達到75.64%。

(3)針對理論計算與實驗現象矛盾這一問題，通過穩定性測試證實緩蝕劑水相體系穩定性導致SDH-2實際性能低于理論預期出現矛盾的原因；通過計算質子化前后SDH-3的分子性質，證實強酸環境下的質子化是SDH-3性能超出預期的原因導致BHHP由親核轉為親電，提升有機分子緩蝕性能；有機分子分散性和強酸質子化作用是導致理論計算和實際現象出現矛盾的重要原因；這部分研究對理論計算與實驗的結合進行了探索，對于后續有機緩蝕劑的分子設計與相關研究提供了思路。