基于TOC的洗砂工藝再生循環水PAM殘余及影響研究

姚一帆，張婷，劉秀紅，姚金根，張文軍，張明青

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221016；2.上海建工建材科技集團股份有限公司，上海 200080；3.中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221016)

機制砂生產中洗砂泥水必須經過凈化后循環使用,嚴禁外排的現狀[1]，聚丙烯酰胺(PAM)等混凝藥劑在機制砂加工行業被廣泛使用。姚雪濤、符惠玲等研究表明[2-3]，絮凝劑對機制砂的亞甲藍指標、混凝土外加劑摻量、流動性及抗壓強度等均有影響。科學調控加藥制度、減少洗砂循環水中藥劑殘余，對保障混凝土性能及建筑物質量等具有重要意義。

本文模擬洗砂及單元沉降實驗，考察了加藥對洗砂泥水沉降澄清效果及再生循環水中的藥劑殘余情況，以期為洗砂泥水循環利用工藝的優化及運行管理提供借鑒和指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

細石粉,采自湖州新開元碎石有限公司制砂破碎車間的除塵器；機制砂,采自該公司的機制砂成品庫；陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)，工業級(分子量為2 000萬、水解度30%)；實驗用水為實驗室自來水。

島津TOC-L TNM-L CSN型總有機碳分析儀；NanoBrook Omni型Zeta電位分析儀；希瑪PH818型酸堿pH計；泥水單元沉降實驗采用500 mL沉降筒。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAM水溶液濃度與其TOC間的關系標定實驗 用25 ℃的自來水配制了不同濃度的PAM水溶液，測定其TOC,建立PAM水溶液濃度與其TOC之間的定量關系。

1.2.2 沉降實驗 用細石粉和25 ℃的自來水混合，配制濃度均為100 g/L、體積500 mL的泥水；加入濃度1‰的PAM水溶液4 mL，沉降時間為15 min時，采集用于上清液濁度及TOC分析的樣品，每次的采樣位置及采樣量均相同。考察PAM不同添加量時的泥水沉降速度、上清液濁度及其TOC。

1.2.3 模擬洗砂實驗 將反復搓洗并篩除其中的-200目細粉的凈砂樣品烘干后，與細石粉按照質量比9∶1混勻，配制含石粉待洗砂，每份待洗砂樣品的質量均為500 g。將配制好的待洗砂樣品置于孔徑為200目的實驗篩上，浸沒于500 mL的洗砂水中，振動1 min，控干水后，收集篩下的泥水，用于絮凝沉降實驗，其中的1號待洗砂樣品直接采用實驗室自來水作為洗砂水，而后續的待洗砂樣品均采用模擬循環水作為洗砂水，即用前一次的洗砂泥水經絮凝沉降后所產生的再生澄清水并補充適量的自來水，以保持每次的洗砂用水量均為500 mL。洗砂泥水加入1‰濃度PAM水溶液4 mL，進行絮凝沉降和澄清，以獲得后續洗砂用的循環水。在沉降15 min時，吸取5 mL上清液，用于其TOC測定,考察洗砂循環水中的PAM殘余情況。

1.3 分析方法

1.3.1 TOC測定 絮凝劑水溶液及沉降上清液的總有機碳(TOC)使用島津TOC-L TNM-L CSN型總有機碳分析儀測定。

1.3.2 Zeta電位測定 泥水中微細懸浮顆粒的Zeta電位采用NanoBrook Omni高靈敏度Zeta電位分析儀測定。

1.3.3 泥水pH值測定 泥水的pH采用希瑪PH818型號酸堿pH計進行測定。

2 結果與討論

2.1 細石粉及泥水的主要理化特性

由表1、表2、表3及圖1可知，細石粉的主要礦物成分為石英及長石，主要化學成分為硅、鋁的氧化物；細石粉中的-0.045 mm部分微細顆粒含量超過了70%；分散在自來水中的微細石粉顆粒的Zeta電位為-18.49 mV；由細石粉與水配制的濃度100 g/L的模擬洗砂泥水的pH為8.32。

表1 細石粉的化學組成

表2 細石粉的粒度組成

表3 泥水中微細懸浮顆粒的Zeta電位

圖1 細石粉X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of fine stone powder

2.2 PAM水溶液的濃度與其TOCs間的關系

由表4可知，實驗所用自來水本身就含有微量的有機碳，即所用自來水的本征總有機碳(TOC0)為38.84 mg/L；不同濃度PAM水溶液的TOCs值與PAM的濃度C呈高度的正相關。表4中的數據通過最小二乘法進行擬合，確定溶液TOCs和PAM濃度C之間的關系，見式(1)，相關性指標為R2=0.992 12。

TOCs=40.379+269.795C

(1)

2.3 加藥量對泥水絮凝沉降效果及上清液TOCr的影響

圖2、圖3分別為不同加藥量所對應的初始沉降速度、上層澄清液濁度及其總有機碳(TOCr)的檢測結果。

圖2 加藥量對澄清水濁度(a)及初始沉降速度(b)的影響Fig.2 Effect of dosage on turbidity (a) and initial settling velocity (b) of clarified water

由圖2(a)可知，隨著加藥量的增加，初始沉降速度也隨之增大。對照組的初始沉降速度僅0.03 mm/s， 添加量2 mL時的初始沉降速度為0.17 mm/s，是對照組的近6倍，加藥量為6 mL時的初始沉降速度達到1.63 mm/s，是加藥量2 mL時的近10倍；沉降過程的絮體也逐漸由細小的顆粒狀向不規則的絮狀體變化，且絮團粒度也隨加藥量的增大而逐漸增大。泥水自然沉降的速度慢是由于懸濁液中的顆粒粒度微細且表面帶有較高的負電荷，顆粒間因強烈的靜電排斥效應難以聚并，所以泥水中微細顆粒的分散性比較好、自然沉降的速度慢、澄清效果很差。而當泥水中加入PAM以后，其中的分散的微細顆粒通過吸附作用與有機高分子物質架橋連接，凝集為較大的聚集體而脫穩聚沉，加快了顆粒的沉降。

由圖2(b)可知，上層澄清液的濁度隨著加藥量的增加亦顯著下降，加藥量為6 mL時的濁度僅為加藥量2 mL時的一半。這是由于投加到泥水中的PAM因其高分子量和長分子鏈[4]，在泥水中形成類似于空間濾網似的結構，利用其卷掃和網捕效應,將泥水中的難沉降膠體顆粒和微細顆粒捕獲，改善了上清液的濁度。

圖3 絮凝劑不同用量時泥水沉降澄清液的TOCFig.3 TOC of slurry settling clarifier with different flocculant dosage

由圖3可知，無藥劑添加時，泥水自然沉降實驗的澄清液的TOCr遠高于自來水的本征值，這表明細石粉中本身也存在有對總有機碳指標具有貢獻的成分；隨著PAM添加量的逐漸增加，上層沉降澄清液的TOCr呈明顯的上升趨勢，顯然，這部分總有機碳的增加量是源于上清液中所溶解的殘余PAM，即TOCr隨著PAM添加量的增大，上清液中的PAM殘余濃度亦呈上升趨勢。細石粉對TOC的貢獻可能源于制砂原料石中所混雜的風化黏土中的有機質，如泥土中的腐殖酸及土壤中的微生物及其代謝產物[5]。

綜合考察泥水沉降速度、絮體形狀、上清液濁度及TOC含量等指標，后續絮凝沉降實驗的PAM溶液加入量均按4 mL。

2.4 洗砂水再生循環過程對PAM殘余的影響

基于水中的TOC含量隨PAM濃度的關系(式1)，計算出洗砂循環水中的PAM殘余濃度(表5)。

從再生澄清循環水的TOCxs中剔除自來水和石粉對總有機碳的貢獻TOC0及TOCf，由PAM殘余所導致的TOCp隨泥水再生循環利用次數增加略有增加,但變化的相對幅度很小，即因洗砂水再生循環利用所造成的PAM殘余量的循環積聚效應很弱。這是由于在泥水絮凝沉降再生過程中產生的循環水中有一定的藥劑殘余，但當再生水返回洗砂作業時，其中所殘余的PAM會不同程度的粘附于砂表面或與洗砂水中的泥粉相互作用而消耗，故PAM隨泥水再生循環過程的積聚效應很不明顯。

表5 模擬洗砂水沉降后的上清液中TOC含量的變化

3 結論

(1)水溶液中的PAM濃度與溶液的TOC具有強相關性，在明確來源的情況下，根據TOC的含量變化考察洗砂水中的PAM殘余情況是可行的。

(2)隨著絮凝劑添加濃度增加，上清液的TOC指標呈上升趨勢，即上清液中的PAM殘余隨著其添加濃度的增大而增大。

(3)隨著循環過程的進行，循環水的PAM殘余變化不大，即PAM殘余在循環水中沒有明顯的積聚效應。