基于響應(yīng)面法優(yōu)化重金屬絮凝劑DTSPAM對(duì)水中Cu2+的去除條件

王露露，王剛，周雅琦，楊凱，馬娟

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

重金屬廢水的超標(biāo)排放會(huì)破壞原生生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境和威脅人類身體健康[1-3]，絮凝法因其具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn),在處理重金屬廢水時(shí)極具應(yīng)用潛力[4-7]。響應(yīng)面法可通過確定多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并結(jié)合多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系[8-11]，在重金屬廢水處理中常用于優(yōu)化處理劑的制備條件和重金屬的去除條件[12-15]。

本文在課題組前期單因素法研究二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)除Cu2+性能的基礎(chǔ)上[16-17]，建立3個(gè)因素的二階響應(yīng)面模型，通過殘差分析模型實(shí)際值與預(yù)測(cè)值間的誤差，考察DTSPAM去除Cu2+時(shí)各影響因素之間的交互作用，確定DTSPAM對(duì)水中Cu2+的最優(yōu)去除條件并進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

陰離子型重金屬絮凝劑二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM)，自制[16-17]，為橘黃色液體；氯化銅，分析純；含Cu2+水樣，由一定量氯化銅和自來水配制而成。

Nano-ZS9型Zeta電位儀；ORION828型pH測(cè)試儀；TA6型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀；220FS型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定濃度的含Cu2+水樣，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，利用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀投加DTSPAM，依次進(jìn)行快速攪拌(140 r/min，2 min)、慢速攪拌(40 r/min，20 min)、靜置(15 min)后，移取上清液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定絮凝后Cu2+的剩余濃度[17]，并計(jì)算Cu2+的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面結(jié)果及方差分析

表1 影響因素和水平編碼值

二項(xiàng)式中X1、X2、X3系數(shù)越大，表示該因素對(duì)DTSPAM除Cu2+模型的影響作用越大[21]。由此可知，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值(X2)的影響最大，Cu2+初始濃度(X1)次之，水樣初始pH值(X3)的影響最小。表3為上述二次多項(xiàng)式回歸模型的方差分析結(jié)果。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 模型的方差分析

2.2 殘差分析

模型和數(shù)據(jù)的相關(guān)性與可靠性可以通過模型實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間的差值(即殘差)來檢驗(yàn)[23]，上述二次多項(xiàng)式回歸模型的內(nèi)學(xué)生化殘差數(shù)據(jù)點(diǎn)分布見圖1(a)，圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布在一條直線上，說明標(biāo)準(zhǔn)偏差偏離實(shí)際值或預(yù)測(cè)值的程度較小[24]，該模型的殘差呈正態(tài)分布[25]。

響應(yīng)值數(shù)據(jù)擬合回歸方程的異常情況可通過外學(xué)生化殘差來考察[26]，圖1(b)顯示模型的外學(xué)生化殘差中大部分殘差點(diǎn)都圍繞零隨機(jī)分布，且殘差點(diǎn)的分布均不超過±2.0，殘差分布系統(tǒng)規(guī)律越差，則方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)越好，表明沒有異常點(diǎn)。

殘差與運(yùn)行關(guān)系曲線見圖1(c)，圖中所有殘差無任何特定規(guī)律的隨機(jī)分布，說明實(shí)驗(yàn)條件的假設(shè)是獨(dú)立的[27]。預(yù)測(cè)點(diǎn)與實(shí)際點(diǎn)若都分布在一條直線上且置信區(qū)間在95%以內(nèi)，則殘差符合正態(tài)分布[28]。圖1(d)顯示實(shí)際點(diǎn)與預(yù)測(cè)點(diǎn)的擬合曲線基本相吻合，表明該模型擬合效果好。

圖1 殘差分析圖Fig.1 Residual analysis of response surface

以上結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的差值基本在5%以內(nèi)，回歸模型成立。

2.3 響應(yīng)面分析

DTSPAM除Cu2+的各因素影響規(guī)律以及因素之間的交互作用可通過響應(yīng)面的三維圖和等高線圖進(jìn)行分析。若響應(yīng)面的三維圖中曲面坡度越陡，說明相應(yīng)的影響因素對(duì)DTSPAM除Cu2+性能影響越大。響應(yīng)面圖中的等高線形狀若為圓形,表示DTSPAM除Cu2+的相應(yīng)影響因素之間的交互作用不顯著，若等高線形狀為橢圓形,表示DTSPAM除Cu2+的相應(yīng)影響因素之間交互作用顯著[26]。圖2～圖4中，X1X2、X1X3、X2X3響應(yīng)曲面的坡度較大，說明DTSPAM除Cu2+的各因素的影響均較大；三組等高線均呈近似圓形，且由表3可知,X1X2、X1X3、X2X3的P值均大于0.05，表明相應(yīng)影響因素的交互作用不顯著。

圖2 Cu2+初始濃度和DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的交互作用Fig.2 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and the ratio of DTSPAM dosage to initial Cu2+ concentration

由圖2可知，當(dāng)固定水樣pH值等于5.0時(shí)，Cu2+去除率均隨著Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的增大而增大。這是因?yàn)楫?dāng)Cu2+濃度較低時(shí)，DTSPAM與Cu2+之間有效碰撞幾率小、螯合反應(yīng)不易發(fā)生、網(wǎng)捕卷掃作用弱；當(dāng)Cu2+濃度增大，DTSPAM與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)較易發(fā)生，形成的絮體較大，網(wǎng)捕卷掃作用增強(qiáng)，沉降性變好，Cu2+去除率增大；當(dāng)DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值增大(絮凝劑的投加量增加)，水樣中能與Cu2+發(fā)生螯合作用的二硫代羧基(—CSS-)數(shù)量增加，故Cu2+去除率升高[17]。圖2還表明，保持水樣pH值不變，同時(shí)增大Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值時(shí)，Cu2+去除率同樣隨之升高，說明兩者對(duì)Cu2+的去除率具有協(xié)同作用[28]。此外，當(dāng)固定水樣pH值為5.0時(shí)，Cu2+初始濃度為18.4 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時(shí)，Cu2+實(shí)測(cè)的最高去除率為94.80%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為94.04%，相對(duì)誤差僅為0.76%；固定水樣pH值為5.0時(shí)，Cu2+初始濃度為1.6 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時(shí)，Cu2+實(shí)測(cè)的最高去除率為75.79%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為77.93%，誤差為2.14%，而且Cu2+初始濃度為15 mg/L 時(shí)的Cu2+去除率要優(yōu)于5 mg/L時(shí)的Cu2+去除率，這表明DTSPAM在處理高濃度Cu2+時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。

圖3 Cu2+初始濃度和水樣初始pH值的交互作用Fig.3 Interaction between the initial concentration of Cu2+ and pH value of water sample

由圖3可知，當(dāng)DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時(shí)，Cu2+去除率隨著Cu2+初始濃度增大而增大。這與上述原因相似，即Cu2+初始濃度增大，絮體之間的碰撞幾率增大，DTSPAM與Cu2+之間形成的螯合絮體同樣較大，因此Cu2+去除率升高。而隨著水樣pH的增大Cu2+去除率先增大后略有降低，這是因?yàn)楫?dāng)水樣pH值較低時(shí)，由于H+的競(jìng)爭(zhēng)作用不利于DTSPAM與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，Cu2+的去除效果較差；隨著pH值升高，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，DTSPAM易與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，Cu2+去除率較高；隨著水樣pH值繼續(xù)升高，Cu2+在pH值為6.0時(shí)開始形成Cu(OH)2沉淀，該沉淀顆粒物細(xì)小，不易沉降，此時(shí)游離Cu2+的濃度有所降低[29]，不利于Cu2+與DTSPAM分子鏈中二硫代羧基發(fā)生螯合作用，故Cu2+的去除率略有降低。圖3還表明，同時(shí)增大Cu2+初始濃度和初始pH值時(shí)，Cu2+去除率隨之升高幅度較小，表明Cu2+初始濃度與水樣pH值之間的協(xié)同作用較弱。當(dāng)DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1、Cu2+初始濃度為10 mg/L時(shí)：水樣pH值為5.0時(shí)Cu2+實(shí)際最高去除率為90.75%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為89.84%，相對(duì)誤差僅為0.91%；水樣pH值為6.9時(shí)Cu2+實(shí)際最高去除率為88.46%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為89.83%，相對(duì)誤差為-1.37%； 水樣pH值為3.0時(shí)Cu2+實(shí)際最高去除率為84.96%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為89.83%，相對(duì)誤差為4.87%。由此可知，水樣初始pH值為5.0時(shí)，Cu2+實(shí)際去除率高且相對(duì)誤差小，說明此時(shí)DTSPAM除Cu2+的效果最佳。

圖4 DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度和水樣初始pH值的交互作用Fig.4 Interaction between the ratio of DTSPAM dosage to the initial Cu2+ concentration and pH value of water sample

由圖4可知，當(dāng)固定Cu2+初始濃度為10 mg/L時(shí)，Cu2+去除率隨著DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值的增大而增大，隨著pH值的增大Cu2+去除率先增大后略有降低。這與上述原因相似，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值增大，水樣中二硫代羧基(—CSS-)數(shù)量增加，Cu2+去除率升高；而pH值不僅影響二硫代羧基在水中的存在形式，且pH值過高會(huì)直接影響游離Cu2+的濃度，故Cu2+去除率出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。圖4還表明，同時(shí)增大水樣初始pH值和DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值這兩個(gè)影響因素時(shí)，Cu2+去除率略有升高，表明兩者之間同樣存在協(xié)同作用。當(dāng)固定Cu2+初始濃度為10 mg/L，水樣初始pH值為5.0時(shí)：DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1 時(shí)，Cu2+實(shí)際最高去除率為90.75%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為89.84%，相對(duì)誤差僅為0.91%；DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為5.6∶1時(shí)，Cu2+實(shí)際最高去除率為74.50%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為73.86%，相對(duì)誤差僅為0.64%；DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.7∶1時(shí)，Cu2+實(shí)際最高去除率為91.59%，而模型預(yù)測(cè)的Cu2+的去除率為93.86%，相對(duì)誤差僅為-2.24%，由此可知，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值越高，則DTSPAM除Cu2+的效果越好。此外，當(dāng)固定Cu2+初始濃度為10 mg/L， 水樣初始pH值為5.0，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為6.7∶1時(shí)，Cu2+實(shí)際最高去除率為90.75%，Cu2+實(shí)際最低去除率為88.39%，最高去除率與最低去除率的誤差僅為2.46%。

2.4 響應(yīng)面法最優(yōu)去除條件確定與驗(yàn)證

對(duì)于響應(yīng)面法確定最優(yōu)條件通常有以下兩種方法：

一是對(duì)響應(yīng)面三元二次方程式求偏導(dǎo)，當(dāng)X1、X2、X3偏導(dǎo)為零時(shí)所對(duì)應(yīng)三元二次方程組的解，即為最優(yōu)條件。由此獲得DTSPAM對(duì)Cu2+的最優(yōu)去除條件為：Cu2+初始濃度17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值7.5∶1，水樣初始pH值4.7。在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)然后取平均值，Cu2+的去除率為96.56%，而模型預(yù)測(cè)Cu2+的去除率97.08%，相對(duì)偏差為-0.52%，表明模型擬合較好。

二是Design-Expert 8.0.6軟件推薦的DTSPAM對(duì)Cu2+的最優(yōu)去除條件，即Cu2+初始濃度為15 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.3∶1，水樣初始pH值為6.0，同樣在此條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值，Cu2+的去除率為95.34%，模型預(yù)測(cè)Cu2+的去除率為95.43%，相對(duì)偏差僅為-0.09%，擬合程度良好。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用響應(yīng)面法中對(duì)三元二次方程式求偏導(dǎo)為零時(shí)所得的DTSPAM對(duì)Cu2+平均去除率要優(yōu)于Design-Expert 8.0.6軟件推薦的DTSPAM對(duì)Cu2+平均去除率，故最終選用求偏導(dǎo)為零獲得的條件作為DTSPAM對(duì)Cu2+的最優(yōu)去除條件，即Cu2+初始濃度為17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.5∶1，水樣初始pH值為4.7。

3 結(jié)論

(1)以Cu2+初始濃度、水樣初始pH值、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為DTSPAM除Cu2+的3個(gè)影響因素，Cu2+去除率為響應(yīng)值建立了二階響應(yīng)面模型，模型顯著，失擬項(xiàng)不顯著，模型擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好，可信度高；方差分析中模型的合理性、相關(guān)性、可信度均較好；殘差分析中模型的相關(guān)性、數(shù)據(jù)的可靠性和殘差的正態(tài)性均較好。

(2)Cu2+初始濃度、DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度比值、水樣初始pH值3個(gè)影響因素中兩兩因素之間的P值均大于0.05，曲面坡度陡，等高線均呈近似圓形，兩兩因素之間的交互作用均不顯著。

(3)由響應(yīng)面三元二次回歸方程求偏導(dǎo)為零和Design-Expert 8.0.6軟件推薦獲得的最優(yōu)去除條件的實(shí)測(cè)值與模型的預(yù)測(cè)值都非常接近，擬合程度均較好；而利用回歸方程求偏導(dǎo)為零獲得最優(yōu)去除條件對(duì)應(yīng)的DTSPAM對(duì)Cu2+的去除率更高。故選用求偏導(dǎo)為零獲得的條件作為DTSPAM對(duì)Cu2+的最優(yōu)去除條件，即Cu2+初始濃度為17.7 mg/L，DTSPAM投加量與Cu2+初始濃度的比值為7.5∶1，水樣初始pH值為4.7。Cu2+的去除率為96.56%，預(yù)測(cè)值為97.08%，相對(duì)偏差僅為-0.52%。