硝酸氧鉍基三相異質(zhì)結(jié)制備及光降解性能

于涵，丁幫福，辛見弟，楊艷民，鄭樹凱

(1.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院 河北省類腦神經(jīng)器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002;2.河北大學(xué) 建筑工程學(xué)院,河北 保定 071002;3.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

光催化是利用光照將半導(dǎo)體中價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生電子空穴對(duì)，隨后與水中溶解氧和羥基結(jié)合形成超氧基和羥基自由基[1-2]。這些物種攻擊有機(jī)大分子使其變成小分子以及最終降解成二氧化碳和水[3-8]。層狀硝酸氧鉍是一種高活性光催化劑，其內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移改善電子空穴分離效率[9]。目前合成方法有固相法和水熱法[10-15]，并進(jìn)行雙相異質(zhì)結(jié)構(gòu)建來改進(jìn)光催化活性。相對(duì)于雙相異質(zhì)結(jié)，三相異質(zhì)結(jié)更能加快光生載流子分離。

本文以五水硝酸鉍為原料，水熱法合成硝酸氧鉍基三相異質(zhì)結(jié)。光催化降解羅丹明和甲基橙溶液發(fā)現(xiàn)，三相異質(zhì)結(jié)的降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三種純相。通過一系列表征得到光催化增強(qiáng)主要?dú)w因于交錯(cuò)能帶加快電荷的快速分離。此外形貌和雙吸收對(duì)光催化增強(qiáng)起到進(jìn)一步促進(jìn)作用。因此利用原位生長(zhǎng)法得到高催化活性三相異質(zhì)結(jié)，能夠應(yīng)用到水中染料分子去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

五水硝酸鉍、氫氧化鈉、乙醇、羅丹明B、甲基橙、硫酸鈉、β氧化鉍均為分析純；去離子水。

TU-1900紫外可見分光光度計(jì);TD-3500 X射線衍射儀;Zeiss supra 55掃描電子顯微鏡;JEOL 2100F透射電子顯微鏡;Xemele Escalab 250 Xi X射線光電子能譜儀;HORIBA HR Evolution拉曼測(cè)試儀;Varian Cary 500型漫反射光譜測(cè)試儀;晨華660e電化學(xué)工作站。

1.2 合成與表征

在磁力攪拌下分別配制一定濃度五水硝酸鉍和氫氧化鈉溶液。然后將五水硝酸鉍溶液滴加到氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌得到混合溶液。用0.2 mol氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH分別為0.6,3和13。調(diào)節(jié)后混合溶液在100 ℃下水熱反應(yīng)24 h。將沉淀物離心并過濾除去上清液和表面附著物，最終產(chǎn)品在80 ℃下干燥得到前驅(qū)體，并在500 ℃馬弗爐里煅燒3 h 。羅丹明B和甲基橙初始濃度以及光催化劑量分別為5 mg/L和50 mg。每隔15 min取樣并離心后，通過TU-1900型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定污染物吸光度。光源采用250 W汞燈。測(cè)試之前進(jìn)行30 min暗反應(yīng)達(dá)到吸附脫附平衡。

利用X射線衍射儀獲得樣品結(jié)構(gòu)信息，通過上海熠創(chuàng)測(cè)試公司獲得微觀形貌、晶格條紋、X射線光電子能譜、拉曼光譜、漫反射光譜。采用甘汞參比電極、鉑絲對(duì)電極、樣品工作電極、硫酸鈉電解液，在電化學(xué)工作站測(cè)量莫特肖特基、光電流、阻抗曲線。工作電極制備過程如下：10 mL樣品被放入到裝有20 mL 去離子水的燒杯里，然后加入10 mL的納菲翁膠形成粘性液體。將長(zhǎng)寬分別為1 cm的氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃放入裝有丙酮的燒杯中，在60 ℃水里超聲清洗30 min。在導(dǎo)電玻璃表面涂抹10 mL粘性液體，然后干燥去濕。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

由圖1a可知，在pH=0.6水熱反應(yīng)下，樣品X射線衍射峰位和數(shù)目與標(biāo)準(zhǔn)卡片510525相匹配，最強(qiáng)峰是硝酸氧鉍(314)晶面衍射。然而存在A，B，和C三個(gè)雜峰。次強(qiáng)峰A和弱峰B對(duì)應(yīng)β相氧化鉍，弱峰C對(duì)應(yīng)α相氧化鉍。因此這個(gè)樣品硝酸氧鉍含量最多，β相氧化鉍次之，α相氧化鉍最少，表明該樣品是三相異質(zhì)結(jié)。在pH=4.5環(huán)境中水熱反應(yīng)得到純相硝酸氧鉍，而在堿性環(huán)境時(shí)，所有峰位對(duì)應(yīng)于α相氧化鉍。因此通過控制溶液酸堿性實(shí)現(xiàn)三相異質(zhì)結(jié)可控制備。商業(yè)β氧化鉍峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片270050相匹配，表明購(gòu)買的是純相樣品。由圖1b可知，1 040 cm-1處振動(dòng)峰表示硝酸氧鉍中硝酸根分子振動(dòng)。115，147，212，346，590，636 cm-1處振動(dòng)峰主要來自鉍氧鍵振動(dòng)。通過對(duì)比4個(gè)樣品的振動(dòng)峰位，三相異質(zhì)結(jié)樣品317 cm-1振動(dòng)峰可能歸因于硝酸氧鉍、α相和β相氧化鉍的鉍氧鍵振動(dòng)，證實(shí)X射線衍射分析的正確性。

圖1 樣品XRD(a)和拉曼光譜(b)Fig.1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the synthesized samples

圖2 三相(a)、硝酸氧鉍(b)、α相氧化鉍(c)、β相氧化鉍(d)的微觀形貌Fig.2 Morphologies of triphase(a)，Bi5O7NO3(b)，α-Bi2O3(c)，and β-Bi2O3(d)

由圖2可知，三相異質(zhì)結(jié)形成褶皺表面巖石形狀。硝酸氧鉍微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則六面體形狀，內(nèi)部和表面存在多納米孔，這些孔可以增加降解中有機(jī)分子的反應(yīng)位點(diǎn)。α相氧化鉍微觀結(jié)構(gòu)是細(xì)長(zhǎng)棒狀，并帶有單一空心，β相氧化鉍呈現(xiàn)微球形。

圖3 O1s和N1s的X射線光電子能譜Fig.3 XPS of O1s and N1s

由圖3和表1可知，樣品中含有鉍、氧、氮3種元素。氧的X射線光電子能譜可以擬合成多個(gè)峰。其中結(jié)合能530 eV歸因于晶格氧原子，而531 eV來源于氧空位。533 eV歸因于吸附氧原子。氮原子百分比隨著堿性增大而逐漸減少，最終α和β氧化鉍無氮含量。三相異質(zhì)結(jié)和硝酸氧鉍中的氮的結(jié)合能位分別為406.87 eV和406.66 eV，表明氮為五價(jià)態(tài)。而在α和β氧化鉍中未觀察到氮結(jié)合能峰位。

表1 高斯擬合得到各元素峰位和原子百分比

2.2 光學(xué)與電化學(xué)測(cè)試

由圖4可知，硝酸氧鉍、α相、β相氧化鉍吸收邊分別是450，390，480 nm。根據(jù)Kubelka-Munk方程擬合得到3個(gè)樣品的光學(xué)帶隙分別為2.3,2.7，2.4 eV。此外硝酸氧鉍還具有300 nm以下吸收邊，進(jìn)一步增強(qiáng)紫外光響應(yīng)，而在α和β氧化鉍中不存在這樣的吸收邊。由圖5可知，硝酸氧鉍價(jià)帶是由氧的2 p和鉍的5 d軌道構(gòu)成，還有少量氮的2 p軌道。導(dǎo)帶主要有氮和氧的2 p軌道構(gòu)成。

圖4 漫反射光譜(a)和光學(xué)帶隙(b)Fig.4 Diffusion reflection spectrum (a) and optical band gap (b)

由圖5a可知，導(dǎo)帶是由氮氧反鍵態(tài)構(gòu)成。兩個(gè)吸收邊可被認(rèn)為是電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷形成。這種雙吸收增多光生自由電子空穴數(shù)目，為光降解反應(yīng)提供更多的活性自由基。

圖5 態(tài)密度(a)和晶體軌道哈密頓布居(b)Fig.5 Density of state (a) and crystal orbital Hamiltonian population (b)

由圖6可知，三相樣品中晶格條紋間距有0.322，0.201，0.407 nm，分別對(duì)應(yīng)硝酸氧鉍(314)晶面、β氧化鉍(321)晶面以及α氧化鉍(020)晶面。因此三相樣品中含有硝酸氧鉍、β相和α相。由圖7a可知，硝酸氧鉍、α和β氧化鉍都為n型半導(dǎo)體，其平帶電位分別為-0.64，-0.57,-0.15 V。根據(jù)平帶電位和禁帶寬度，硝酸氧鉍，α，β相氧化鉍形成交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)，見圖7b。在紫外光作用下，硝酸氧鉍、α、β相氧化鉍都能在導(dǎo)帶和價(jià)帶產(chǎn)生電子和空穴。由于接觸引起界面處能帶彎曲，導(dǎo)致電子從硝酸氧鉍導(dǎo)帶依次轉(zhuǎn)移到α和β氧化鉍，延長(zhǎng)電子空穴壽命，增加遷移到催化劑表面的電子空穴數(shù)目，產(chǎn)生更多的超氧基和羥基自由基，增強(qiáng)光催化性能。

圖6 三相樣品的高分辨透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 High resolution TEM graph of triphase sample

圖7 莫特肖特基曲線(a)和三相異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)(b)Fig.7 Mott-Schottky curves (a) and energy band structure of triphase heterojunction (b)

2.3 光催化性能評(píng)價(jià)

由圖8a可知，三相異質(zhì)結(jié)和硝酸氧鉍的羅丹明B降解效率都大于90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于α和β相氧化鉍降解效率，相應(yīng)一階反應(yīng)速率也快于這兩相。見圖8b，羅丹明B吸收峰位于554 nm。從漫反射光譜看出，硝酸氧鉍和三相樣品的吸收邊更接近羅丹明B吸收峰，因而更能夠有效利用光能實(shí)現(xiàn)羅丹明B降解。圖9顯示經(jīng)過兩個(gè)循環(huán)后，三相樣品降解效率仍達(dá)到95%以上，且催化后的結(jié)構(gòu)不變。因此該實(shí)驗(yàn)證明催化劑穩(wěn)定性好，可以重復(fù)利用達(dá)到節(jié)約成本。由圖10可知，這兩個(gè)樣品的甲基橙降解效率分別為96.9%和89.8%，也高于α相的77.2%和β相的86%。因此三相異質(zhì)結(jié)和硝酸氧鉍具有高的光催化活性。由圖11可知，三相異質(zhì)結(jié)具有最小阻抗和最大光電流，因而具有最高光降解活性。綜上看出這種高活性主要?dú)w因于硝酸氧鉍雙吸收、微觀結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)協(xié)同作用。

圖8 紫外光降解羅丹明B效率(a)和三相樣品光降解羅丹明B的吸收譜(b)Fig.8 RhB degradation efficiency (a) and absorption spectra of RhB using triphase sample (b)

圖9 三相異質(zhì)結(jié)降解羅丹明B循環(huán)測(cè)試(a)和循環(huán)前后的X射線衍射模式(b)Fig.9 Triphase heterojunction sample degradation of RhB cycle tests (a) and X-ray diffraction patterns of before and after the cycle (b)

圖10 紫外光下三相異質(zhì)結(jié)降解甲基橙效率Fig.10 Methyl orange degradation using triphase sample under ultraviolet light

圖11 樣品的阻抗譜(a)和光電流響應(yīng)(b)Fig.11 Impedance spectra (a) and photocurrent response (b) of the samples

3 結(jié)論

采用水熱法合成三相異質(zhì)結(jié)和純相硝酸氧鉍。結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)表征顯示酸性環(huán)境有利于硝酸氧鉍形成，而堿性環(huán)境有利于α相氧化鉍獲得。根據(jù)莫特肖特基曲線和帶隙，硝酸氧鉍、α和β氧化鉍都是n型半導(dǎo)體，形成交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)。三相異質(zhì)結(jié)和硝酸氧鉍具有高的光催化活性，主要?dú)w因于雙吸收、形貌和異質(zhì)結(jié)共同作用結(jié)果。因此本文通過原位生長(zhǎng)法獲得高活性硝酸氧鉍光催化劑。