活性炭孔結構對吸附除磷的影響

秦玉瑩，李豪飛，陳方方，陳藝，陳文清,2

(1.四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065；2.四川大學 川大-日立環境應用技術研究中心，四川 成都 610065)

磷是引起大多數水體富營養化的主要控制因素，如何高效去除水體中的磷成為了治理富營養化的關鍵[1]。電容去離子技術(CDI)作為一種新型水處理技術，具有高效低耗、節能環保、電極可再生等優點,在污水除磷領域有較大的發展潛力[2-3]。活性炭是CDI技術常用的電極材料，其比表面積和孔徑結構會對吸附性能產生重要影響[4-5]。離子的水合半徑不同，活性炭相應的有效吸附孔徑也會有所不同[6]。目前活性炭對磷吸附性能關系的定量研究有限。本研究通過電吸附除磷實驗，探討了活性炭的孔結構與磷吸附量之間的關系，為制備特定孔徑分布的活性炭CDI電極材料提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、鉬酸銨(四水)、酒石酸銻鉀、抗壞血酸均為分析純；果殼活性炭(200目，記為AC-0),購買于河北承德；2 mg/L含磷廢水用KH2PO4(分析純)配制。

KLG-9205A型精密鼓風干燥箱；OTF-1200X型管式爐；HJ-4A型恒溫磁力攪拌器；MS-155D型直流電源；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀；Rise1010型比表面積及孔隙度分析儀；UV-1100型紫外可見分光光度計。

1.2 改性活性炭的制備

常溫下稱取4份10 g NaOH加適量水溶解于4個燒杯中，分別稱取10 g活性炭粉末倒燒杯中混勻，浸漬24 h后放入干燥箱烘干。然后把烘干后的樣品放入管式爐中，在氮氣氛圍下以5 ℃/min的速率分別升溫至750，800，850，900 ℃，活化時間為1 h，然后自然冷卻至室溫后取出樣品。先用0.1 mol/L 的HCl將活化后的樣品清洗至酸性，然后再用去離子水將樣品清洗至中性，放置烘箱中烘干24 h后過200目篩，得到4種溫度活化后的活性炭分別記為AC-1，AC-2，AC-3，AC-4。

1.3 活性炭的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后的活性炭表面進行形貌分析；采用日本島津公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析不同條件下活性炭表面官能團的變化；采用氮氣吸脫附法對活性炭進行比表面積和孔徑結構測定，通過采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算活性炭比表面積，t-plot模型計算活性炭微孔孔容，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算活性炭的中孔孔容，活性炭的孔徑分布采用密度泛函理論(DFT)。

1.4 電極材料的制備

按照活性炭∶炭黑∶PVDF=8∶1∶1質量比混合均勻，其中PVDF用適量DMAC溶解，放置磁力攪拌器上攪拌約10 h直到完全混合。利用自制涂布工具將混合材料涂抹在50 mm×100 mm的石墨板上，涂布尺寸為45 mm×40 mm，有效面積為1 800 mm2，放置真空干燥箱中于60 ℃條件下真空干燥10 h得到活性炭電極。

1.5 電吸附除磷實驗

采用初始濃度為2 mg/L的磷溶液模擬廢水，電極材料吸附面積為20 cm2(5 cm×4 cm)，電極材料質量(0.25±0.05)g，設置工作電壓2.4 V，極板間距2 mm，通過CDI裝置進行吸附實驗。采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893—1989)測量磷濃度。

2 結果與討論

2.1 活性炭表面形貌分析

由圖1的掃描電鏡圖(SEM)可知，改性前后活性炭的表面形貌相差較大。改性前的活性炭表面較平整，凹凸的地方較少，可見孔分布零散，孔徑大小不均勻。活性炭經NaOH活化后，活性炭表面被嚴重刻蝕，顆粒團聚在一起，表面增加了許多密集的新孔。改性后的活性炭孔隙結構變得發達，比表面積和總孔體積增加。

2.2 活性炭紅外光譜分析

圖2 活性炭的FTIR圖Fig.2 FTIR pattern of activated carbon

2.3 活性炭孔結構分析

圖3是活性炭氮氣吸脫附曲線，并由此計算得到的孔結構參數見表1。

由圖3可知，AC-0在低壓區(P/P0<0.1)吸附量趨近飽和，孔隙中存在豐富的微孔；AC-1～AC-4在低壓區的吸附速率很快，吸附量急劇上升。在中壓區(0.3

0.4區域出現了滯后環，說明活性炭存在一定數量的中孔，氮氣在活性炭孔道內發生了毛細凝聚作用；AC-2的滯后環最明顯，結合表1可知中孔最發達。在相對壓力接近1.0時吸附量又急劇上升，這與氮氣在活性炭中發生了大孔填充有關。

圖3 活性炭氮氣吸脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of activated carbon

表1 活性炭孔結構參數

由表1可知，活性炭經過NaOH活化后比表面積、中孔體積、總孔體積和平均孔徑增大。隨著活化溫度的升高，熔融狀態的NaOH與活性炭顆粒表面發生反應形成新孔，進入孔隙內的NaOH橫向與縱向均會刻蝕孔壁，使活性炭總孔體積增大，平均孔徑增大是由于微孔孔徑擴寬和中孔含量增加引起的[7-8]。不同溫度活化的活性炭孔結構存在差異，AC-2的中孔率最高，中孔體積是AC-0的4.67倍。AC-3的活化溫度接近金屬鈉的沸點(883 ℃)，相比于AC-2微孔體積有所增加，此時微孔擴孔作用較強，同時新生成微孔速率大于中孔生成速率，導致中孔率降低，比表面積達到最大，比AC-0提高了65.69%。

由圖4中活性炭DFT孔徑分布曲線可知，未改性的AC-0孔徑分布范圍相對較窄，孔徑集中分布在0.8～2 nm的微孔范圍內，中孔范圍的孔數量較少。AC-1～AC-4的孔徑分布相似，與AC-0相比，0.8～1 nm處的孔數量減少，1.3，1.5，1.9 nm處的孔數量增加。改性后的活性炭中孔孔徑主要集中在2.25～3.0 nm和3.5～4.5 nm這兩個范圍內，大于5 nm的孔數量增加較少。活性炭與NaOH發生反應后，微孔孔徑變寬，中孔增加，既保證了活性炭有較高的比表面積，又有較多的中孔含量[9]。

圖4 活性炭DFT孔徑分布Fig.4 DFT pore size distribution of activated carbon

2.4 活性炭電極吸附性能分析

圖5是活性炭電極吸附量隨時間的變化曲線。當給CDI裝置施加電壓時，活性炭電極表面形成雙電層，溶液中的帶電離子在靜電引力的作用下被吸附到電極表面，溶液中磷濃度降低，實現除磷效果[10]。

由圖5可知，AC-0～AC-4的吸附量隨時間變化趨勢基本一致，隨著吸附時間的增加活性炭電極對磷的吸附量也在不斷的增加，6 h基本達到吸附平衡。NaOH活化增加了活性炭比表面積，為帶電離子的吸附提供了更多的吸附位點，同時活性炭的孔隙結構得到改善，溶液中帶電離子在活性炭孔隙內的擴散阻力減小，帶電離子更易進入孔隙形成雙電層，從而增強了電極對磷的吸附能力，因此AC-1～AC-4的飽和吸附量比未活化的AC-0高。AC-3的飽和吸附量最高，達到了4.55 mg/g，相比于AC-0對磷的吸附量提升了41.74%。

圖5 CDI電極吸附除磷實驗結果Fig.5 Experimental results of adsorption and dephosphorization on CDI electrodes

2.5 活性炭孔結構與吸附量的關系探討

在電吸附過程中，孔徑分布不僅會影響有效比表面積，還會通過影響電極材料孔隙內部雙電層的形成，進而影響CDI系統的性能[13]。活性炭屬于多孔碳材料，微孔和中孔均可形成雙電層，但其單位面積上的容量不同。截止孔寬度是指對雙電層容量有貢獻的孔的最小寬度，孔徑小于這個值就會發生重疊效應，從而不會對可用于電吸附的有效比表面積產生影響[14]。

表2 不同孔徑下孔容分布及其與吸附量的相關性系數

由表2可知，活性炭電極對磷的吸附量與1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內的孔容在0.05水平上顯著相關，表明這兩個范圍內的孔對磷吸附量的貢獻可能是最大的。

采用多元線性回歸擬合吸附量與影響因子統計模型，選取1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內對應的孔容作為影響因子，則擬合方程可以表示為：

M=M0+A×V1.23～1.54+B×V6.22～8.15

(1)

根據表2的測試結果進行多元線性回歸擬合，得到擬合結果為：

M=2.865+1.832×V1.23～1.54+122.707×V6.22～8.15

(2)

從統計模型中可以看出，B值相對很大，說明6.22～8.15 nm范圍內對應的孔容對吸附量的影響較顯著。不同尺寸的孔隙在吸附過程中的吸附機制不同[15]。微孔中離子的傳質速度較慢，雙電層電容損失較大，電位分布較淺，但微孔內部擴散層的形成決定了在低電解質濃度和接近材料零電荷點的條件下雙電層電容的大小[13]。活性炭電極的電吸附容量主要受雙電層電容的影響。1.23～1.54 nm微孔范圍內的雙電層可能會被高度扭曲，從而導致吸附能力的增強[11]。中孔主要為離子的擴散提供通道，也是雙電層形成的重要場所。6.22～8.15 nm范圍內的中孔與吸附量的相關性系數最高，線性擬合結果最好，可以推測這個范圍內的孔利用雙電層對離子進行儲存的能力最強。

圖6是采用線性回歸擬合得到的由統計模型預測的吸附量與實際測定的吸附量之間的線性關系。

圖6 實測活性炭對磷的吸附量與預測量的線性關系Fig.6 The linear relationship between the measured amount of activated carbon adsorption of phosphorus and the predicted amount

由圖6可知，實測吸附量與預測吸附量的相關系數R2達到了0.855，具有較好的線性關系[15]，說明1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內的孔徑是影響吸附量的有效孔徑。

3 結論

(1)AC-1～AC-4經過NaOH活化后相比于AC-0孔結構變得發達，增加了羥基基團，比表面積、中孔體積、總孔體積和平均孔徑增大，微孔體積變化不大；孔徑分布曲線相似，微孔孔徑變寬，中孔含量增加。

(2)活性炭電極吸附除磷過程中，改性后AC-1～AC-4具有更加豐富的孔隙結構，相比于AC-0對磷的飽和吸附量都有所提升，AC-3的飽和吸附量最高達到了4.55 mg/g，比AC-0提升了41.74%。

(3)吸附量與活性炭典型孔結構參數的相關性分析結果顯示，吸附量與比表面積和總孔體積在0.05水平上顯著相關。根據多元線性回歸統計模型預測的吸附量與實際測定的吸附量結果可知，吸附量與1.23～1.54 nm及6.22～8.15 nm范圍內的孔容具有較好的線性關系，意味著這兩個范圍內的孔是有效吸附孔。