膜吸收CO2過程中操作條件的影響特性研究

臧吳琪，孫瑩，楊林軍

(東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

MEA(一級醇胺)、DEA(二級醇胺)和MDEA(三級醇胺)是常用的CO2吸收液[1]，分別具備吸收速率快、吸收容量大等[2]優點。黃衛清[3]研究發現MEA濃度升高有利于CO2脫除。李云鵬等[4]發現膜材料逐漸發生浸潤現象，且輕微的浸潤即對CO2吸收產生較大的阻礙。膜材料、吸收液濃度、CO2負荷等[5]條件會對CO2脫除產生影響。作為投入實際應用的技術，探索不同條件對其性能的影響及影響力強弱對膜吸收法的應用具有重要意義。

本文以MEA、DEA和MDEA為吸收液，在膜法吸收捕集CO2裝置中考察不同操作條件下CO2脫除效率和傳質速率的變化，以期為最佳運行工況的確定、膜吸收法的高效應用提供數據依據。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗平臺

膜法吸收捕集CO2實驗裝置見圖1，N2、O2、CO2分別從各自儲氣罐中進入混合器，由不同的實驗條件配制不同濃度CO2混合氣體；混合后氣體進入膜組件中，膜組件進出口CO2濃度可利用紅外線氣體分析儀在線測量。吸收液通過纖維膜的殼程并與氣體逆向流動，廢液流到富液槽中不進行循環使用。

1.2 實驗材料

實驗中使用的3種吸收液為MEA、DEA和MDEA，純度均為99%以上；標氣CO2、N2、O2均為普通純(99.99%)；中空纖維膜型號為KH-4020-PP，具體組件參數見表1。

表1 PP中空纖維膜膜組件參數

1.3 脫除效率和傳質速率

CO2脫除效率和傳質速率計算公式如式(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

式中，η：CO2脫除效率，%；Cin、Cout：進出口煙氣中CO2體積分數，%；JCO2：CO2傳質速率，mol/(m2·h)；Q：進出口流量，m3/h；S：氣液接觸面積，m2；T：氣體溫度，K。

1.4 傳質阻力

膜吸收CO2的傳質阻力包括膜相阻力和液相邊界層阻力，總傳質系數計算公式如式(3)[4]。

(3)

式中，K：總傳質系數，m/s；km、kl：膜、液相傳質系數，m/s；E：化學增強因子[4]。

2 結果與討論

2.1 吸收液濃度對吸收效果的影響

吸收液濃度不同，吸收液中可與CO2氣體接觸且發生反應的物質濃度可能有所不同，進而影響CO2的脫除。不同濃度吸收液對CO2脫除效率和傳質速率的影響見圖2。

圖2 吸收液濃度對CO2吸收效果的影響Fig.2 Influence of concentration of absorption solution on CO2 absorption effecta.CO2脫除效率；b.CO2傳質速率

吸收液濃度的增加使得溶液中有效反應成分的濃度、氣液相間濃度差增加，所以CO2脫除效率增加、氣液相間的傳質作用增強；同時式(3)中的E變大，從而總的傳質系數增大，故傳質阻力減小，使得CO2的傳質速率增加。其次，MDEA的穩定性好且溶液堿性較弱，而MEA和DEA分子中的胺基為反應提供了必要的堿度[7]；MDEA發生的水解反應比MEA和DEA與CO2的兩性離子反應[8-9]的反應速率低，故MDEA對CO2脫除效率和傳質速率最低。

當吸收液濃度超過1 mol/L時，DEA和MEA對CO2脫除效率和傳質速率增速明顯降低。孫瑩等[10]研究發現MEA對膜的潤濕程度更重；隨著膜潤濕程度的加深，膜相阻力不斷增加，則傳質阻力逐漸變大[11-12]；LV等[13]也發現，濃度越高的吸收液對膜潤濕的速度越快。不同吸收液對膜潤濕的程度不同，MDEA由1.25 mol/L增至1.5 mol/L時，該增速依然很快；故不能一味增加吸收液濃度來實現CO2的高效脫除。

2.2 氣相流速對吸收效果的影響

實驗中改變氣相流速，控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，液相流速為300 mL/min，CO2的體積分數為12%。圖3(a)、(b)顯示了氣相流速由10 L/min 增至30 L/min時，CO2的脫除效率和傳質速率的變化情況。CO2流速的增加縮短了其在接觸器中停留時間，與吸收液反應的時間隨之減少，CO2脫除效率顯著降低；但由于氣相流速的增加，單位時間內通過膜接觸器的CO2量增多，吸收液吸收的CO2量有所增加，體現在CO2傳質速率隨著氣相流速的增加而增加。另一方面根據圖4的雙膜理論[14]，氣相流速增加，CO2在氣相中的滯留量減少，滯留層(“氣膜”)變薄，則氣膜層的傳質阻力減弱，故CO2傳質速率增加。

圖3 氣相流速對CO2吸收效果的影響Fig.3 The effect of gas flow rate on CO2 absorptiona.CO2脫除效率；b.CO2傳質速率

圖4 雙膜理論示意圖Fig.4 Schematic diagram of double-film theory

2.3 液相流速對吸收效果的影響

實驗中改變液相流速，控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，氣相流速為12.5 L/min，CO2的體積分數為12%。圖5(a)、(b)顯示了液相流速由150 mL/min 增至400 mL/min時，CO2脫除效率和傳質速率均有所提升。液相流速的增加為膜接觸器帶來更多的新鮮吸收液，一方面增加了可與CO2反應的物質量，提高脫除效率；另一方面增大化學吸收增強因子使傳質系數變大，從而提高傳質速率。由圖5(a)可知，液相流速由250 mL/min增至400 mL/min 的過程中，CO2脫除效率增速并不明顯，增加液相流速對CO2脫除的影響有限，液相流速并不是主要的控制因素；而由圖3(a)可知，吸收液對CO2脫除效率受氣相流速的影響很顯著，推測DEA與CO2的反應過程主要受CO2濃度的影響。ZHANG等[8]亦由數值模擬結果發現，實驗過程中液相主體內吸收液有效成分的濃度無明顯變化，并認為DEA與CO2的反應是準一級反應，CO2的脫除主要受CO2濃度影響。

圖5 液相流速對CO2吸收效果的影響Fig.5 The effect of liquid flow rate on CO2 absorptiona.CO2脫除效率；b.CO2傳質速率

2.4 混合氣體中CO2體積分數對吸收效果的影響

實驗控制3種吸收液濃度均為1 mol/L，液相、氣相流速分別為300 mL/min、12.5 L/min，改變CO2濃度，觀察其脫除效率及傳質速率變化情況，結果見圖6(a)、(b)。起到吸收CO2作用的吸收液集中為液膜附近的吸收液，CO2體積分數增加的同時，起到吸收作用的吸收液濃度并不變；故未參與反應的CO2量增多[15]，CO2脫除效率隨之下降。

圖6 CO2體積分數對吸收效果的影響Fig.6 Influence of CO2 volume fraction on absorption effecta.CO2脫除效率；b.CO2傳質速率

由圖6(a)可知，CO2脫除效率受CO2體積分數影響顯著，MEA、DEA和MDEA分別降低了22.3%，23.6%和26.2%左右，結合圖3(a)中氣相流速的增加亦是在單位時間內增加了CO2的通量，可以推測CO2濃度應是CO2脫除的主要影響因素。而隨著氣體濃度的增加，氣液兩相間的濃度差增大，傳質作用更加顯著[15]。其中MEA、DEA的傳質速率增速較快，CO2體積分數從10%增至25%過程中，傳質速率增加了90%以上。

2.5 相關性分析

不同吸收液的吸收能力受不同操作條件的影響大小可能不同，利用SPSS軟件進行操作條件與CO2脫除效率和傳質效率的相關性分析，結果見表2。吸收液濃度及流速、氣相流速及CO2體積分數與CO2脫除效率和傳質效率均具有顯著相關性；相較而言，氣相參數與其相關性更大，氣相流速和體積分數與脫除效率呈顯著負相關；膜吸收法中CO2脫除效果受氣相條件的影響更大，與ZHANG等[8]模擬得出的結論一致。

表2 操作條件與CO2脫除效率和傳質效率的相關性

3 結論

(1)相同情況下MEA、DEA對CO2脫除效率和傳質速率均比MDEA高；吸收液濃度及流速與CO2脫除效率和傳質速率呈正比，但增速有不同程度的下降。

(2)氣相流速及CO2體積分數的增加均有利于傳質速率的提高，但抑制了吸收液對CO2的脫除效率；氣相流速的加快通過減小氣膜的厚度來減小傳質阻力，而CO2體積分數的增加通過加大氣液兩相濃度差實現增強傳質作用的效果；氣液相接觸時間及反應物的不足均不利于CO2的脫除效果。

(3)CO2脫除效率和傳質效率與各操作參數均具有顯著相關性；CO2濃度是影響膜吸收法脫除效率和傳質效率的最主要因素。