改性沸石負載納米零價鐵對水中硝基苯的去除研究

余翰名，梅家龍，任偉，孟子碩，張有賢

(蘭州大學 資源環境學院，甘肅 蘭州 730000)

硝基苯作為重要的化工原料廣泛應用于工業生產中，但由于其高生態毒性和環境持久性，被我國列入優先控制環境污染物名單[1]。

由于反應活性高、原料來源廣泛、無二次污染等優點，納米零價鐵(NZVI)成為環保領域的研究熱點[2-5]。但是NZVI極易發生團聚且易被氧化而使活性降低，而將NZVI顆粒負載于固體材料可以防止納米鐵顆粒的團聚，提高其反應活性[6]。沸石吸附性能好、性質穩定、價格低廉，被廣泛作為納米鐵的載體[7-9]。本研究選用沸石為載體，通過液相還原法制備了MZ-NZVI復合材料，并以硝基苯(NB)溶液為模擬廢水，考察了該復合材料對硝基苯的去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然斜發沸石，產自河南鄭州(粒度為80～120目)；硝基苯(NB)、硼氫化鈉(NaBH4)、聚乙二醇-4000(PEG-4000)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙醇均為分析純；甲醇，色譜純。

Agilent 1260 Infinity LC高效液相色譜儀;TH-103B恒溫培養搖床;Eurostar 60 Digital電動攪拌機;DZF-6022真空干燥箱;X’pert pro X射線衍射儀;Apreo S掃描電子顯微鏡。

1.2 沸石的高溫改性

天然沸石孔道中存在許多雜質及水分，對沸石的吸附性能及離子交換能力有一定影響。高溫焙燒處理可有效地去除沸石孔道雜質及水分，提高沸石的吸附及負載性能[10-11]。具體的改性過程如下:稱取20 g洗凈烘干的天然沸石置于坩堝中并放入馬弗爐，馬弗爐以5 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃，并在350 ℃下煅燒1.5 h，煅燒結束后自然冷卻至室溫，密封保存。

1.3 NZVI和MZ-NZVI的制備

1.3.1 MZ-NZVI的制備 稱取2 g FeCl3·6H2O溶于100 mL純水，加入2.0 g PEG-4000作為分散劑。將2.0 g改性沸石與溶液混合，超聲處理30 min 后將混合溶液轉移至500 mL三頸燒瓶，通入氮氣并以300 r/min的轉速機械攪拌30 min后，保持攪拌并逐滴加入NaBH4(100 mL 1.0 mol/L)溶液。滴加完畢后，繼續攪拌60 min使其充分反應，整個過程在通氮氣條件下進行。反應結束后3 000 r/min高速離心得到的黑色固體即為MZ-NZVI材料，復合材料的理論鐵含量即為20.7%。將其依次用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇清洗3次，60 ℃真空干燥12 h，密封保存。

1.3.2 NZVI的制備 為了比較結構和吸附能力，制備了NZVI，其制備過程和條件與上述相同，但不添加沸石。

1.4 檢測分析方法

使用高效液相色譜測定硝基苯。色譜柱為C18柱(4.6×150 mm,5 μm)，測定條件為：UV檢測器，檢測波長250 nm，流動相為甲醇∶水=70∶30，流速1.0 mL/min，進樣量100 μL，柱溫30 ℃。此條件下硝基苯出峰時間在5.7 min左右。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 表面形貌表征 為分析樣品的表面形貌和顆粒分布狀態，通過掃描電子顯微鏡分別對MZ、NZVI和MZ-NZVI三種材料進行了分析，掃描電鏡形貌圖見圖1。

圖1 樣品的掃描電鏡(SEM)圖像Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) image of the samplesa、b.NZVI；c、d.改性沸石；e、f.MZ-NZVI

由圖1a和圖1b可知，NZVI顆粒呈鏈狀結構，這主要和NZVI顆粒具有的磁性及巨大的表面能導致的團聚有關[12]；圖1c和d可知，沸石材料表面粗糙且孔道豐富，可以為納米鐵提供大量的附著點；圖1e和f可知，NZVI以顆粒或短鏈的形態較分散地負載在沸石的表面及孔道中，因此以沸石作為載體能有效減弱NZVI顆粒的團聚現象，能夠增加納米鐵材料的活性。

2.1.2 物相組成表征 為確定樣品的結構和組成成分，通過X射線衍射分別對MZ、NZVI和MZ-NZVI三種材料進行了分析，所得XRD圖譜見圖2。

由圖2可知，沸石材料在2θ為9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，55.4°時出現特征衍射峰，參照標準圖譜，表明所用沸石材料主要成分為斜發沸石和少量的石英等礦石類物質[13]。納米鐵材料在2θ為44.6°顯示特征衍射峰，此為零價鐵的特征衍射峰，表明成功地制備出了NZVI。MZ-NZVI的XRD圖譜在9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，44.6，55.4°時出現特征衍射峰，其中9.9，13.3，22.5，25.9，27.9，30.1，32.8，55.4°對應的衍射峰歸因于沸石材料，44.6°對應的衍射峰良好地對應于NZVI零價鐵的特征衍射峰，表明零價納米鐵成功地負載在了沸石上，成功地制備了零價納米鐵負載的沸石材料。此外，在30.6，35，45.7°處出現的特征峰表明有FeO、Fe2O3、Fe3O4等鐵氧化物存在，這可能和材料制備或測試過程中鐵接觸空氣被氧化有關。

2.2 MZ-NZVI降解NB的影響因素探究

2.2.1 不同材料對硝基苯去除的影響 通過3種材料對水中NB的降解實驗，對比研究了NZVI、MZ-NZVI、MZ對NB的去除性能，研究結果見圖3。實驗條件為：NB的初始濃度為20 mg/L，適量反應材料(1.0 g/L MZ、1.0 g/L MZ-NZVI和0.207 g/L NZVI)，pH為7，溫度為25 ℃，轉速200 r/min。

由圖3可知，MZ、NZVI和MZ-NZVI對NB的去除率均受反應時間的影響，隨著反應時間的增加，去除率升高，反應時間從0增加到60 min，MZ、NZVI和MZ-NZVI對NB的去除率分別從0增加到32.1%，70.2%，97.2%。且反應60 min后，MZ-NZVI對NB的去除基本達到穩定，說明MZ-NZVI可快速去除廢水中的NB。對比0～120 min反應時間內MZ、NZVI和MZ-NZVI對NB的去除率可知，MZ-NZVI對NB的去除率高于NZVI和MZ。MZ對NB的去除主要通過吸附作用，NZVI則通過催化還原作用去除NB，最終還原產物為苯胺[14]。未負載的NZVI顆粒易團聚，團聚后比表面積減小，與NB的反應接觸面減少，減弱了對NB的去除；而MZ-NZVI中的納米鐵顆粒良好地分散，充分與NB接觸還原，貢獻于MZ-NZVI對NB的高除去率。此外，MZ-NZVI中的沸石對NB也有一定的吸附作用，MZ-NZVI不僅可通過吸附作用去除NB，還能夠增加MZ-NZVI附近的NB濃度，促進MZ-NZVI與NB的接觸反應，加速MZ-NZVI對NB的去除[15-17]。

2.2.2 材料投加量對硝基苯去除的影響 納米鐵降解硝基苯的反應主要發生在顆粒表面，因此投加量是影響材料對污染物去除的重要因素，為此探究MZ-NZVI投加量對NB去除的影響，實驗結果見圖4。實驗反應條件為:NB的初始濃度為20 mg/L，適量MZ-NZVI材料(1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L)，pH為7，溫度為25 ℃，轉速200 r/min。

圖4 MZ-NZVI投加量對NB去除率的影響Fig.4 Effect of MZ-NZVI dosage on NB removal rate

由圖4可知，反應在60 min后，投加量分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 g/L的MZ-NZVI對NB的去除率分別為85.4%，91.4%，97.2%，98.2%和98.9%，可見隨著投加量的增加，MZ-NZVI對NB的去除率逐漸增加。這是因為隨著投加量的增加，為還原反應提供的活性位點增多，增加了與NB的接觸幾率[18]。同時，反應60 min后，2.0，2.5，3.0 g/L的MZ-NZVI對NB的去除率趨于平衡，且已經達到很高的水平，再增加投加量對去除效果影響較小，因此確定反應最佳的MZ-NZVI投加量為2.0 g/L。

2.2.3 硝基苯初始濃度對MZ-NZVI對去除硝基苯的影響 實驗探究了不同NB初始濃度對NB去除的影響，結果見圖5。實驗反應條件為:不同NB初始濃度(5，10，20，50，100 mg/L)，MZ-NZVI投加量為2.0 g/L，pH為7，溫度為25 ℃，轉速 200 r/min。

由圖5可知， MZ-NZVI對不同初始濃度的NB去除率存在差異，初始濃度越低，MZ-NZVI對NB的去除越快。反應60 min時，NB初始濃度分別為5，10，20 mg/L時，MZ-NZVI對NB的去除率相差較小，分別為98.9%，97.9%和96.8%，且反應基本達到平衡，在反應120 min后去除率均達到99%以上；NB初始濃度50，100 mg/L時，MZ-NZVI對NB的去除率相對較小，分別為88.5%和77.1%，但反應并未達到平衡，在反應120 min時兩組去除率分別達到96.5%和94.5%。這主要是因為一定量的MZ-NZVI能為反應提供的活性位點數量是一定的，隨著NB的濃度增加，活性位點不足阻礙了反應的進行，同時反應中NZVI與大量的NB反應生成的鈍化層也阻礙了反應的進行[19]。但總體上本文制備的MZ-NZVI對NB有較好的去除能力，是一種有前景的NB污染廢水的去除劑。考慮到NB初始濃度從5 mg/L增加到20 mg/L，反應時間60 min左右，MZ-NZVI對NB的去除率差別很小，選擇20 mg/L為反應最佳初始濃度，用以探索其他影響因子對MZ-NZVI去除NB的影響。

圖5 NB初始濃度對NB去除率的影響Fig.5 Effect of NB initial concentrations on NB removal rate

2.2.4 pH對MZ-NZVI去除硝基苯的影響 pH值是影響納米鐵對污染物去除的重要因素，為此探究MZ-NZVI投加量對NB去除的影響，實驗結果見圖6。為了探究反應溫度對NB去除的影響，實驗反應條件為:初始濃度為20 mg/L，MZ-NZVI投加量為2.0 g/L，不同的pH(3，5，7，9，11)，溫度為25 ℃，轉速200 r/min。

由圖6可知，pH可極大地影響MZ-NZVI對NB的去除。在反應初期，MZ-NZVI對NB的去除率隨著反應體系pH的增大而減少，反應5 min后，pH=3時，MZ-NZVI對NB去除率達到82.5%，而pH=11時，MZ-NZVI對NB去除率僅為32.5%。反應60 min 后，pH分別為3，5，7，9，11時，MZ-NZVI對NB去除率分別為97.8%，96.9%，96.8%，95.8%，71.1%，且 pH分別為3，5，7，9時，MZ-NZVI對NB去除基本達到平衡，但pH為11時，去除未達平衡，即使反應120 min，去除率依然只有85.7%。溶液初始pH值是影響MZ-NZVI降解硝基苯的重要因素之一，在酸性環境下，溶液中的H+加速了納米鐵還原NB，而在堿性條件下，反應生成的Fe2+和Fe3+與OH-結合形成了鐵的氫氧化物沉淀，覆蓋在NZVI表面形成鈍化層，阻礙反應進行[14]。pH從3升至9，反應速率雖下降，但平衡時NB去除率仍保持較高的水平，MZ-NZVI材料的適用pH范圍較廣。強酸性條件下雖然反應速率快，但鐵溶出也較多，材料損耗加快，綜合考慮，反應最佳pH值為7。

2.2.5 溫度對硝基苯去除的影響 溫度對反應的進行也會產生影響，為此探究反應溫度對NB去除的影響，實驗結果見圖7。實驗反應條件為:初始濃度為20 mg/L，MZ-NZVI投加量為2.0 g/L， pH為7，溫度分別為15，25，35，45 ℃，轉速200 r/min。圖7為不同pH下NB的去除率。

圖7 溫度對NB去除率的影響Fig.7 Effect of temperature on NB removal rate

由圖7可知，MZ-NZVI對NB的去除率隨著反應溫度的升高而升高。可能是因為較高的溫度加快了分子的熱運動，NB與MZ-NZVI接觸，從而加快了反應速率[20]。但反應平衡時25，35，45 ℃對應的NB去除率差別較小，而且溫度的升高會造成成本上升，因此最佳反應溫度選擇25 ℃。

3 結論

(1)以高溫改性沸石為原料，采用液相還原法制備改性沸石負載納米零價鐵(MZ-NZVI)復合材料。SEM和XRD表征結果顯示，NZVI顆粒均勻地負載在了改性沸石的表面及孔道，減少了NZVI顆粒地團聚，增大了其反應活性。

(2)MZ-NZVI對NB的降解實驗顯示，MZ-NZVI對NB去除效果優于相同鐵含量的NZVI和相同質量沸石，將NZVI負載在改性沸石上增大了NZVI的反應活性。且研究顯示反應的最佳條件為：MZ-NZVI投加量為2.0 g/L，NB初始濃度為20 mg/L，pH為7，溫度為25 ℃，該條件下反應在60 min左右基本達到平衡，此時對NB的去除率能夠達到96.8%，120 min時，對NB的去除率能達到99.1%。