栗子殼活性炭的制備及其對活性大紅的吸附性能

劉新轍，吳靈波，張明陽，郭麗麗，賢帥飛，戶正雨，唐明璇

(山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，山東 濟南 250101)

染料被廣泛應(yīng)用于紡織服裝產(chǎn)業(yè)，我國年印染廢水排放約為6～7億m3[1]。印染廢水有機物成分復(fù)雜，可生化性差[2-4]，直接排放，將引起嚴重環(huán)境污染[5]。多種印染廢水的處理方法中[6-10]，吸附法有著操作簡單、吸附劑可回收利用的優(yōu)點[11]。吸附法中常用的吸附劑有沸石[12]、腐殖酸、硅膠、活性炭等[13]，其中活性炭是一種可吸附多種有機污染物和金屬污染物的多孔炭質(zhì)[14-15]。近些年來，國內(nèi)研究利用核桃殼[16]、香蕉葉[17]、秸稈等[18]農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物制備活性炭。 本研究以栗子殼為原料[19-20]，以ZnCl2為活化劑，制備栗子殼活性炭(CSAC),探究浸漬比(栗子殼：活化劑)、浸漬時間、活化溫度和活化時間對CSAC吸附活性大紅溶液(RS)模擬印染廢水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

栗子殼，來自山東濰坊栗子園;活性大紅染料(Cas No:61951-82-4,RS);氯化鋅、鹽酸均為分析純；去離子水，自制。

OTF-1200X式高溫管式爐；T6新世紀紫外可見分光光度計；YB-2500A多功能粉碎機；FA224TC電子分析天平；FCHB-C6000電熱鼓風(fēng)干燥箱；WE-1水浴恒溫振蕩器；elementar varioel III元素分析儀；Hitachi S4800掃描電子顯微鏡；日本理學(xué) Ultima IV X射線衍射儀；麥克2020 HD88比表面積及孔徑測試儀；Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉紅外測試儀。

1.2 CSAC的制備

將栗子殼用去離子水清洗，高溫烘干，粉碎，過200目篩。取3 g栗子殼粉末，按照浸漬比(栗子殼∶活化劑)1∶7.5 g/mL,加入濃度25%的ZnCl2溶液，在常溫下活化24 h。將其放置于高溫管式爐中，于600 ℃下活化75 min，冷卻到室溫。用鹽酸酸洗，再用大量去離子水沖洗，去掉多余的ZnCl2，并洗滌至中性，過濾流下的水應(yīng)潔凈不渾濁。烘干，研磨，過200目篩，裝袋編號備用。

1.3 活性炭吸附性能測定

10 mg的CSAC置于40 mL，濃度200 mg/L的RS溶液中，將試劑瓶放于恒溫振蕩器中，保持40 ℃持續(xù)振蕩24 h，取樣測定溶液中的RS溶液濃度，并計算活性大紅溶液吸附量。吸附實驗重復(fù)進行3次，確保實驗結(jié)果的準確性。

采用紫外分光光度計，在512 nm下測定溶液中活性大紅的吸光值A(chǔ)，將吸光值A(chǔ)代入活性大紅溶液標準曲線(圖1)中，得到活性大紅的質(zhì)量濃度C1，已知初始濃度C0為200 mg/L，以兩者的濃度差即可得到活性炭吸附量。

圖1 活性大紅溶液標準曲線Fig.1 Standard curve of reactive scarlet solution

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 最佳浸漬比的確定 將3 g的栗子殼放置于50 mL燒杯中，按照浸漬比加入ZnCl2活化劑，在常溫下活化24 h，浸漬比對RS吸附量的影響見圖2。

由圖2可知，當(dāng)浸漬比為1∶12.5 g/mL時，活性大紅溶液吸附量為最大值；此后，隨著浸漬比的增大，活性大紅溶液吸附量反而降低，可見適當(dāng)?shù)慕n比可使活化劑與栗子殼活性炭混合均勻，活化劑用量過多，會導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，使活性炭由均勻的微孔結(jié)構(gòu)擴裂為粗孔[21]，降低活化效果，導(dǎo)致活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳浸漬比為1∶12.5 g/mL。

圖2 浸漬比對活性大紅吸附量的影響Fig.2 Effect of impregnation ratio on RS adsorption capacity

2.1.2 最佳浸漬時間的確定 3 g栗子殼置于50 mL 燒杯中，加入ZnCl2活化劑，浸漬比為1∶12.5 g/mL 的條件下進行活化，浸漬時間對RS吸附量的影響見圖3。

圖3 浸漬時間對活性大紅吸附量的影響Fig.3 Effect of impregnation time on RS adsorption capacity

由圖3可知，隨著浸漬時間的增大，活性大紅吸附量呈現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)浸漬時間達到27 h時，活性大紅溶液吸附量為最大值，再繼續(xù)延長浸漬時間，活性大紅溶液吸附量反而呈現(xiàn)減小的趨勢。出現(xiàn)此現(xiàn)象的最大可能為ZnCl2活化劑具有弱酸性，適當(dāng)時間的浸漬有利用活性炭比表面積的擴大和孔隙結(jié)構(gòu)的形成，但過長時間的弱酸環(huán)境會破壞原先形成的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭表面附著大量的酸性物質(zhì)[22]，這些酸性物質(zhì)會降低活性炭的吸附性能。因此，確定最佳浸漬時間為27 h。

2.1.3 最佳活化溫度的確定 3 g的栗子殼置于50 mL燒杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸漬比加入ZnCl2活化劑，常溫下浸漬27 h，將浸漬完成的栗子殼放入高溫管式爐中，活化60 min后，測定活性炭對活性大紅溶液吸附量,活化溫度對RS吸附量的影響見圖4。

由圖4可知，活性大紅溶液吸附量隨著活化溫度的升高出現(xiàn)先上升再下降的趨勢，當(dāng)活化溫度為600 ℃時，活性大紅溶液吸附量為最大值。推測出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因為：ZnCl2活化栗子殼時，栗子殼中的碳元素基本保持不變，而其他的氧元素、氮元素、硅元素則會漸漸消失，造成活性炭表面凹陷，形成微孔結(jié)構(gòu)，隨著活化溫度的不斷升高，這些元素會更快的消失，微孔結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，活性炭吸附性能增強，但當(dāng)活化溫度超過600 ℃時，造成這些元素消失的過快，難以形成細致緊密的均勻孔隙結(jié)構(gòu)[23]，使得活性大紅溶液吸附量下降，活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳活化溫度為600 ℃。

圖4 活化溫度對活性大紅吸附量的影響Fig.4 Effect of activation temperature on RS adsorption capacity

2.1.4 最佳活化時間的確定 3 g栗子殼于50 mL燒杯中，每份按照1∶12.5 g/mL的浸漬比，加入ZnCl2活化劑，常溫下浸漬27 h，浸漬完成后，將其放于高溫管式爐中，調(diào)節(jié)活化溫度為600 ℃進行活化,活化時間對RS吸附量的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)活化時間低于75 min時，隨著活化時間的延長，活性大紅溶液吸附量呈現(xiàn)增大的趨勢，而在超過75 min后，隨著活化時間的再延長，活性大紅溶液吸附量卻呈現(xiàn)下降的趨勢。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的最大可能性為：當(dāng)活化時間較短時，活化反應(yīng)不夠完全，活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)尚未完全形成，導(dǎo)致活性炭吸附性能較弱；活化時間為75 min時，活化的作用已經(jīng)進行完全，活性大紅溶液吸附量達到最大，繼續(xù)延長活化時間，由于已生成孔隙被燒結(jié)封閉，導(dǎo)致活性炭吸附性能下降，而且活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)會因太長時間的高溫而產(chǎn)生一定程度的破壞，活性炭比表面積降低[24]，造成活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳活化時間為75 min。

圖5 活化時間對活性大紅吸附量的影響Fig.5 Effect of activation time on RS adsorption capacity

2.2 活性炭的表征分析

對在最佳條件下制備的CSAC進行表征分析。

2.2.1 SEM分析 圖6是CSAC的掃描電鏡照片。由圖6可知，隨著掃描電鏡在微米尺度上的逐漸擴而到右可以逐漸看到清晰的孔隙結(jié)構(gòu)，表面分布著少量離散分布的大孔及許多均勻的細致小孔。孔隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要是栗子殼與ZnCl2活化劑作用使得除碳元素以外的其他元素形成氣體逸出，這種多孔結(jié)構(gòu)增大了活性炭的比表面積，使得CSAC表面有更多可以用來吸附的空間,增強了吸附性能。

圖6 栗子殼的掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of chestnut shell

2.2.2 BET分析 由圖7可知，隨著相對壓力的增大，低壓區(qū)(p/p0<0.2)吸附量明顯上升，中壓區(qū)(0.2

0.4)則已經(jīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值區(qū)間,略微呈現(xiàn)上升趨勢。由IUPAC吸附等溫線分類[25],此條等溫線屬于具有吸附滯后性的IV模型,表明活性炭孔徑多為2～50 nm。

圖7 栗子殼活性炭的氮氣吸附-解吸等溫線Fig.7 Nitrogen sorption and desorption isotherms of CSAC

由表1可知，CSAC的BET比表面積為636.630 m2/g， 比表面積較大，總孔體積為0.560 m3/g， 平均孔徑為3.414 nm，說明CSAC表面孔徑分布均勻，基本沒有出現(xiàn)微孔和大孔，這也是CSAC具有強吸附性能的最大原因。

表1 栗子殼活性炭的BET比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.3 XRD分析 由圖8可知，CSAC 2θ=23°對應(yīng)著一個較寬的衍射峰[26]，說明栗子殼活性炭為無定形結(jié)構(gòu)，有利于形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，而這一衍射峰為強衍射峰說明栗子殼活性炭表面形成了細小的裂縫型孔隙結(jié)構(gòu)。衍射角43,47,62,66,68°，對應(yīng)著5個較窄的衍射峰，說明孔隙結(jié)構(gòu)由表面向內(nèi)部延伸，形成細小裂縫型孔隙結(jié)構(gòu)均勻地分布在栗子殼活性炭表面，提高了吸附性能。而這些細小裂縫型孔隙易受溫度影響，當(dāng)溫度較高時，孔隙結(jié)構(gòu)會造成破壞，這也就解釋了活化溫度對活性大紅溶液吸附量的影響規(guī)律。

圖8 X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction pattern

2.2.4 官能團分析 活性炭的吸附特性不但取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)影響活性炭極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力[27]。用酸性活化劑ZnCl2進行活化，有利于活性炭表面官能團中對極性化合物的吸附，這就是從表面化學(xué)性質(zhì)方面解釋了CSAC對于活性大紅溶液高吸附性。對CSAC進行了FTIR表征，結(jié)果見圖9。

圖9 栗子殼活性炭的FTIR表征結(jié)果Fig.9 FTIR characterization results of CSAC

3 結(jié)論

制備栗子殼活性炭的最佳條件為：3 g栗子殼置于50 mL燒杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸漬比，加入濃度為25%的ZnCl2活化劑溶液，常溫下浸漬27 h。放入高溫管式爐中，在600 ℃下活化75 min栗子殼活性炭的BET比表面積達636.630 m2/g。總孔體積達0.560 m3/g,平均孔徑為3.414 nm，表面孔隙分布均勻，具有多種有機官能團，對溶液中的活性大紅溶液吸附量可達293 mg/g。吸附等溫線模型符合IV型模型等溫線，平均孔徑為3.414 nm，表面具有多種有機官能團。