抗高溫耐鹽鉆井液降濾失劑的合成與評價

全紅平，張拓森，黃志宇，申鵬

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500；3.油田化學教育部工程研究中心，四川 成都 610500)

由于地層與井孔間的壓力差，鉆井液中的水侵入地層，造成各類井下問題[1-2]。隨著淺層石油資源的逐漸減少，鉆井深度正逐年加大[3-5]，為應對復雜地層環(huán)境對鉆井造成的各類問題[6-8]，保證鉆井過程安全有效，要求鉆井液應該具有良好的抗溫耐鹽性能[5,9]。

本文在AM主鏈上引入了帶有磺酸基團的AMPS[10]和帶有聚氧乙烯基側鏈的APEG，利用磺酸基團的穩(wěn)定性和具有吸附作用的聚氧乙烯基側鏈提高耐鹽性能[11]，并通過引入NVP使聚合物在高溫下不易水解，最后引入了易成膜單體乙二醇乙烯醚來成膜，提高濾餅質量，降低濾失量[12]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)、乙二醇乙烯醚(M)、1-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(V50)、Na2CO3、NaCl、NaOH均為分析純；去離子水。

S212型恒速攪拌機；ZNN-D6B型電動六速旋轉黏度計；ZNS-2型泥漿失水量測定儀；BRGL-7型滾子加熱爐；WQF-520型傅里葉紅外變換光譜儀；STA449F3型同步綜合熱分析儀；DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；數顯調速儀；ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡。

1.2 降濾失劑的制備

將磁力攪拌子放入三頸燒瓶內，接入溫度計和冷凝管，在恒溫加熱磁力攪拌器內固定好三頸燒瓶，將一定量的AMPS溶解于去離子水中，使用NaOH溶液調節(jié)溶液pH至8，按一定比例加入AM、APEG、NVP和M，充分攪拌，在溶液溫度穩(wěn)定在55 ℃后，加入引發(fā)劑，反應5 h，得到降濾失劑聚合物。將聚合物浸入乙醇溶液，剪碎提純，反復若干次，將樣品烘干、打粉，即得到降濾失劑，合成原理見圖1。

圖1 降濾失劑合成原理Fig.1 Synthesis principle of fluid loss additive

1.3 性能測試

1.3.1 基漿的配制 在800 mL的水中加入32 g的鈉膨潤土和1.28 g Na2CO3，充分攪拌2 h。在室溫下密閉靜置24 h，即得到所需基漿。

1.3.2 濾失量和流變性能的測定 在基漿中加入降濾失劑聚合物，充分攪拌至聚合物均勻溶解后，將泥漿放入ZNS-2型泥漿失水量測定儀中，記錄在0.69 MPa壓力下30 min的失水量。再將泥漿放入老化釜中在BRGL-7型滾子加熱爐中老化16 h，記錄在0.69 MPa壓力下30 min的失水量。在上述兩個過程中用ZNN-D6B型電動六速旋轉黏度計記錄泥漿在600 r/min下的讀數，算出老化前后的黏度值。

2 結果與討論

2.1 降濾失劑的合成條件優(yōu)化

2.1.1 單體配比 降濾失劑通過各單體中的官能團對黏土顆粒的作用來影響濾失量，而單體配比可以影響聚合物中官能團之間的協同作用。因此，降濾失劑聚合物性能受單體配比的影響非常顯著，需要其進行深入研究。恒定單體質量分數為35%，引發(fā)劑V50加量為單體質量的0.3%，pH為8，55 ℃反應5 h，制備降濾失劑。將1%的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)。單體配比對濾失性能的影響見表1。

表1 單體配比對濾失量的影響

由表1可知，濾失量隨單體配比的改變而改變，當單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5時，濾失量最少，為8.0 mL。 所以，單體最優(yōu)配比為m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，在該比例下的降濾失劑的各個官能團之間有合適的協同作用，降濾失作用的效果最好。

2.1.2 單體濃度 單體濃度直接影響聚合過程中分子間的碰撞幾率，過低的單體濃度使得聚合程度低，造成分子量低，影響降濾失劑性能；過高的單體濃度，使得聚合不均勻，影響降濾失劑性能。恒定單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引發(fā)劑V50加量為單體質量的0.3%，pH為8，55 ℃反應5 h，制備不同單體濃度條件下的降濾失劑。將1%不同單體濃度下合成的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)，結果見圖2。

圖2 單體濃度對濾失量的影響Fig.2 Effect of monomer concentration on fluid loss

由圖2可知，隨單體濃度的增大濾失量先減小后增大，單體濃度35%時，濾失量達到最低，為8.0 mL。 在較低濃度時，分子間碰撞概率降低，引起反應速率降低，增大濾失量；在較高濃度時，體系黏度快速升高，導致自由基分散性變差，增大了自由基碰撞幾率，加快了反應速率，使得聚合度降低，降濾失性能降低[13]。因此，單體濃度選擇35%。

2.1.3 聚合pH pH可以影響引發(fā)劑分解的快慢，以及其他單體的水解情況，影響聚合反應過程的整體情況，也對聚合物降濾失性能產生影響。在強酸環(huán)境下，NVP會發(fā)生不可逆水解，產生吡咯烷酮、乙醛等產物，破壞其雙鍵，影響聚合效果；在強堿環(huán)境下，引發(fā)劑V50發(fā)生水解，導致不能進行熱分解，影響聚合效果[14]。因此，選擇pH范圍在5～9的范圍進行探討。恒定單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，單體濃度35%，反應溫度55 ℃，引發(fā)劑V50加量為單體質量的0.3%，反應5 h，制備不同聚合pH條件的降濾失劑。將1%不同聚合pH下合成的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)，結果見圖3。

圖3 pH對濾失量的影響Fig.3 Effect of pH on filtration loss

由圖3可知，在酸性條件下，含有磺酸基的AMPS聚合時受到影響；堿性環(huán)境加快了丙烯酰胺的水解，加大了鏈轉移速率，影響降濾失性能，總體來看，體系最佳pH為8，此時濾失量最低，為8.0 mL。

2.1.4 聚合反應溫度 反應溫度直接影響分子熱運動的程度、反應速率的快慢，對產物的分子量產生顯著的影響，進而影響聚合物降濾失性能。恒定單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引發(fā)劑V50加量為單體質量的0.3%，pH為8，單體濃度35%，反應5 h，制備不同反應溫度條件下的降濾失劑。將1%不同反應溫度下合成的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)，結果見圖4。

圖4 反應溫度對濾失量的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on fluid loss

由圖4可知，隨反應溫度的升高，濾失量先減小后增大，在55 ℃時達到最低，為8.0 mL。在低溫時，分子熱運動程度低，引發(fā)劑分解較慢，引發(fā)時間長，聚合速率降低，影響聚合效果，導致濾失量較高；當溫度過高時，鏈增長速率過快，加快了反應速率，影響聚合效果，使反應物分子量降低，導致濾失量較高。

2.1.5 反應時間 反應時間影響單體轉化率和分子量大小，時間過短，反應不充分，影響降濾失性能；反應時間過長，聚合早已完成，影響成本。恒定單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引發(fā)劑V50加量為單體質量的0.3%，反應溫度55 ℃，單體濃度35%，pH為8，制備不同反應時間條件下的降濾失劑。將1%不同反應時間下合成的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)，結果見圖5。

圖5 反應時間對濾失量的影響Fig.5 Effect of reaction time on fluid loss

由圖5可知，隨反應時間的增加，濾失量先減小后保持不變，在5 h時達到最低，為8.0 mL。反應時間少時，單體反應不充分，聚合程度低，影響降濾失劑性能；時間過長時，反應停止，對降濾失性能無影響。

2.1.6 引發(fā)劑加量 在自由基水溶液聚合中，通過改變引發(fā)劑的加量來控制自由基的數量，以此調控反應速率，恒定單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，pH為8，單體濃度35%，反應溫度55 ℃，反應5 h，制備不同引發(fā)劑加量條件下的降濾失劑。將1%不同引發(fā)劑加量下合成的降濾失劑溶解于淡水基漿中，測定其中壓濾失量(API)，結果見圖6。

圖6 引發(fā)劑加量對濾失量的影響Fig.6 Effect of initiator dosage on fluid loss

由圖6可知，隨引發(fā)劑加量的增加，濾失量先減小后增大，在0.3%的加量下最低，為8.0 mL。在引發(fā)劑較少時，體系中自由基數量少，反應速率過慢，降低了聚合度，影響聚合物性能，導致濾失量較大；在引發(fā)劑較多時，自由基碰撞幾率增加，過快的反應速率導致聚合物的分子量較低，從而影響降濾失劑性能，導致濾失量較大。

2.2 降濾失劑的表征

2.2.1 紅外表征 樣品與KBr粉末混合研磨后壓片，使用傅里葉紅外光譜儀對其進行測試，結果見圖7。

圖7 降濾失劑的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectrum of the fluid loss additive prepared under the optimal conditions

2.2.2 熱重表征 將樣品以15 ℃/min的速率升溫，考察其熱穩(wěn)定性，實驗結果見圖8。

圖8 降濾失劑熱穩(wěn)定性分析圖Fig.8 Thermal stability analysis diagram of fluid loss additive

由圖8可知，在25～280 ℃范圍內，由于聚合物中含有親水基團使聚合物吸水受潮[15]，聚合物質量略微減少了9.9%，在280～350 ℃范圍內，聚合物質量快速下降，該階段主要為醚鍵的斷裂，在350～490 ℃范圍內，主要為主鏈斷裂，此時聚合物所剩無幾，在490～600 ℃范圍，聚合物只剩下碳元素殘渣，在該溫度下碳元素殘渣開始揮發(fā)。

總體看來，聚合物在280 ℃之前損失較小，在該溫度以后才開始對聚合物進行逐級分解，說明聚合物抗溫性能優(yōu)異。

2.3 降濾失劑的性能評價

2.3.1 抗溫性能 配好的基漿中分別加入1%聚合物，攪拌溶解后，分別測定30 min中壓失水量和流變參數。后將鉆井液分別在不同溫度下老化16 h后測定其30 min中壓失水量和流變參數，實驗結果見表2。

表2 老化溫度對降濾失性能的影響

由表2可知，在降濾失劑添加量為1.0%時，老化前濾失量為8.0 mL，經240 ℃老化16 h后，濾失量為25.0 mL，降濾失效果明顯。這是由于吡咯烷環(huán)的剛性作用提高了降濾失劑的抗溫性能，以及磺酸基等水化基團引起的水化層阻礙黏土顆粒的聚結，有效地控制鉆井液的濾失量。

2.3.2 抗鹽性能 配好的基漿中分別加入1.5%的降濾失劑聚合物，充分攪拌溶解后,分別加入不同比例的NaCl，充分攪拌溶解，分別測定30 min中壓失水量和流變參數。再將鉆井液在150 ℃下老化16 h后，測定其30 min中壓失水量和流變參數，實驗結果見表3。

表3 NaCl加量對降濾失劑性能的影響

由表3可知，在加入1.5%聚合物和不同濃度NaCl條件下，經150 ℃老化16 h后，濾失量均小于10 mL，說明聚氧乙烯基側鏈的吸附作用和磺化基團的抗鹽效果優(yōu)異[13]。

2.4 微觀形貌分析

共聚物分子上各類基團會對黏土產生作用，一方面調節(jié)黏土顆粒大小，使黏土顆粒大小保持在合理范圍；另一方面,使黏土顆粒不容易發(fā)生聚結現象，使鉆井液體系中黏土顆粒粒度更均勻的分布，從而影響降濾失劑的效果。因此，可以分析降濾失劑加入前后濾餅微觀形貌的變化討論降濾失劑作用機理。

2.4.1 淡水漿濾餅的微觀形貌 用SEM對240 ℃老化后的淡水漿濾餅和240 ℃老化后含1%聚合物的淡水漿濾餅進行掃描，結果見圖9、圖10。

圖9 淡水基漿240 ℃老化后中壓失水濾餅圖Fig.9 Medium pressure filter cake diagram of fresh water base slurry aged at 240 ℃

圖10 淡水基漿含1%聚合物240 ℃老化后中壓失水濾餅圖Fig.10 Figure of medium pressure water loss filter cake of fresh water base slurry containing 1% polymer after aging at 240 ℃

由圖9可知，淡水漿經240 ℃老化后的濾餅出現大范圍孔隙和條紋，并且黏土發(fā)生卷曲，導致濾失量很高。由圖10可知，240 ℃老化后含1%聚合物的淡水漿濾餅表面變得光滑平整，黏土顆粒緊密排列，并且能夠看到一層水化膜，說明降濾失劑抗高溫效果優(yōu)異。

2.4.2 鹽水漿濾餅的微觀形貌 用SEM對150 ℃老化后飽和鹽水漿濾餅和150 ℃老化后含1.5%聚合物的飽和鹽水漿濾餅進行掃描，結果見圖11、圖12。

圖11 飽和NaCl基漿150 ℃老化后中壓失水濾餅圖Fig.11 Medium pressure filter cake diagram of saturated NaCl base pulp after aging at 150 ℃

圖12 含1.5%聚合物飽和NaCl基漿150 ℃老化后中壓失水濾餅圖Fig.12 Medium pressure filtration cake diagram of saturated NaCl base slurry containing 1.5% polymer after aging at 150 ℃

由圖11可知，150 ℃老化后，飽和鹽水漿濾餅的黏土顆粒在鹽和高溫的作用下發(fā)生聚結，并且出現大量孔隙，導致濾失量很高。由圖12可知，150 ℃ 老化后，含1.5%聚合物的飽和鹽水漿濾餅的黏土顆粒成緊密堆積結構，一層光滑平整的水化膜覆蓋在黏土顆粒表面，降低了濾餅滲透率，提高了濾餅質量，有效的控制了濾失量。

2.5 鉆井液粒度分析

鉆井液粒度對濾餅質量有顯著的影響，粒度較大，導致填充不均勻，產生孔隙，成為水分流失通道，增大濾失量；粒度相對較小的顆粒則能夠更緊密的填充濾餅空隙，降低濾失量，所以研究鉆井液的粒度大小和分布對分析濾餅質量有重要意義。用激光粒度儀對不同聚合物加量的鉆井液進行測定，結果見表4。

表4 聚合物加量對鉆井液粒度分布的影響

由表4可知，隨著聚合物加量的提升，黏土顆粒大小逐漸降低，說明聚合物越多，對黏土顆粒的吸附效果就越強，黏土顆粒越小，對濾餅之間空隙的填充效果就越好，降低了濾餅滲透率，提升降濾失劑性能。

3 結論

(1)降濾失劑的最優(yōu)合成條件為：單體配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，單體濃度35%，引發(fā)劑加量為單體質量的0.3%，反應pH為8,55 ℃反應5 h,產物含有所需基團,符合設計要求，聚合物起始分解溫度為280 ℃，熱重穩(wěn)定性良好。

(2)加入降濾失劑能有效改善黏土顆粒形態(tài)及排布，在黏土表面形成一層光滑平整的水化膜，提高了濾餅質量，保證了降濾失性能。

(3)在淡水漿中加入1%降濾失劑,經240 ℃老化后，濾失量為25.0 mL；含1.5%降濾失劑的飽和鹽水漿,經150 ℃老化后濾失量僅為5.8 mL，降濾失效果優(yōu)異。

(4)加入降濾失劑能有效降低黏土顆粒大小，在聚合物加量為2.5%時中徑僅為4.224 μm，可以有效填充濾餅空隙。