離子液體吸收CO2研究進展

王茹潔，齊彩嬈，趙華君，謝成，康之增

(1.華北電力大學 環境科學與工程系，河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北 保定 071003；2.國網河北省電力有限公司，河北 石家莊 050023)

我國CO2排放總量占世界排放總量的1/3，且我國仍處于工業化階段，能源消費正呈上升趨勢。為了實現碳中和，能源電力行業碳減排壓力巨大[1]，亟需發展高效的碳捕集與封存(CCS)或碳捕集、利用與封存(CCUS)技術[2]。為了減少人為二氧化碳排放進而降低大氣中的CO2濃度，使用合適的反應性吸收劑通過化學吸收來捕獲CO2被認為是最可行的燃燒后碳捕獲技術[3-4]。不僅如此，現在胺基溶液已經在商業上得到應用，它們與CO2之間可以發生可逆反應，具有高反應性[5-7]。但這種胺洗滌方法存在明顯缺點，其高溫再生涉及的高能耗以及高操作成本等都限制了胺基溶液的應用[8-10]。為了實現綠色和可持續發展，有必要探索一種具有成本效益、低能耗和可用的CO2捕集技術[11]。其中，離子液體被認為是最有前途的傳統吸收劑的替代品之一。

1 離子液體吸收CO2的研究進展

離子液體通常是由有機陽離子和無機陰離子組成的鹽類，在100 ℃以下呈液態[12]。因此離子液體也稱為室溫離子液體或室溫熔融鹽。由于它獨特的性質，如超低的揮發性、高物理和化學穩定性、高極性以及CO2的良好溶解性，離子液體在CO2捕集領域有較大的發展潛力[13-16]。需要特別指出的是，離子液體的陰離子或陽離子是具有可調節性，這可導致其功能和性質的改變，使得離子液體可以通過物理或化學的方式來吸收CO2，已經引起了人們的極大關注[17]。

1.1 傳統離子液體

傳統離子液體是由離子液體與CO2之間產生的物理作用來實現CO2吸收的。此外，與胺基溶液相比，離子液體具有較強的吸收能力。最常見的離子液體主要包括咪唑類、氨基酸類、吡啶類、吡咯類等[18-20]。其中，由于咪唑類離子液體是具有良好的CO2吸收能力的，因此，咪唑類化合物是目前研究最多的CO2吸收劑。早在1999年Blanchard等[21]就曾表明在8.3 MPa時，CO2在[BMIM][PF6]離子液體中的溶解度達到0.75 mol CO2/mol ILs。

近來，Xiao等[22]在常溫常壓下對比了4種咪唑類離子液體([BMIM]BF4、[BEIM]BF4、[BPIM]BF4、[BBIM]BF4)的CO2吸收性能。見圖1(a)，4種咪唑類離子液體最大CO2負載量分別為0.016 8,0.017 4,0.018 8,0.020 9 g CO2/g吸收劑。最終結果表明，對于熱穩定性、粘度和最大CO2負載量，離子液體可以按以下順序排列：[BMIM]BF4<[BEIM]BF4<[BPIM]BF4<[BBIM]BF4。同時證實了陽離子中碳鏈長度的增加可以同時提高離子液體的熱穩定性和最大CO2負載量。此后，Yim等[23]研究了CO2在3種不同的[BETI]陰離子型離子液體中的溶解度，見圖1(b)。

圖1 a.四種四氟硼酸鹽陰離子型離子液體的二氧化碳吸收性能[22];b.三種雙(五氟乙基磺酰基)酰亞胺陰離子型離子液體在313.2 K時的CO2溶解度[23]Fig.1 a.CO2 absorption properties of four tetrafluoroborate anion-type ionic liquids[22];b.CO2 solubility of three bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anionic liquids at 313.2 K[23]

這3種離子液體吸收CO2的能力按以下順序排列：[HMIM][BETI]>[BMIM][BETI]>[EMIM][BETI]。結果表明，含氟烷基的陰離子的量越大，CO2溶解度越高。目前，傳統離子液體仍具有吸收容量偏低的缺點。

1.2 功能化離子液體

針對傳統離子液體吸收容量低的缺點，可以通過在常規離子液體中引入合適的官能團，例如添加胺基官能團，有望合理地提高二氧化碳的吸收性能。一般來說，傳統離子液體主要通過物理作用吸收CO2，而功能化離子液體主要通過化學反應機制吸收CO2[24]。與烷基/鹵素功能化離子液體相比，胺基功能化離子液體具有CO2吸收容量大、吸收反應活化能低的優勢，有利于吸收CO2[25]。

研究發現，大多數現有的含單一官能團的功能化離子液體溶液的吸收容量約為0.5 mol CO2/mol ILs，這與大多數胺基溶液的吸收容量相似[26]。為提高CO2吸收容量，學者們進一步提出了雙功能化離子液體。Lv等[27]在2016年制備了一種高效、高容量的胺基和氨基酸雙功能化離子液體吸收劑([APmim][Gly])，用于吸收CO2，其吸收CO2容量高達1.23 mol CO2/mol ILs。隨后Zhou等[28]又在咪唑離子液體中引入了胺基和賴氨酸功能化基團。研究發現，飽和[APmim][Lys]溶液的CO2吸收負荷為1.80 mol CO2/mol ILs，而且循環5次后再生效率仍高達99.1%。Jing等[29]又新研發出雙功能化離子液體[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]，其實驗結果表明，[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]的吸收容量分別為2.59，2.13 mol CO2/mol ILs，再生效率分別為98.96%和98.00%。

盡管功能化離子液體具有良好的CO2捕集性能，但其高粘度導致的高成本和低氣液傳質限制了其工業應用。為了實現低再生能耗和低粘度，Liu等[30]研究出了一種由新型氨基官能化離子液體[TEPAH][2-MI]和有機溶劑組成的混合吸收劑。結果表明，[TEPAH][2-MI]/正丙醇/乙二醇的吸收負荷為1.72 mol CO2/mol ILs，遠遠高于MEA/水，第5次再生循環后再生效率仍保持在90.7%，并且溶液在吸收前后的粘度只有3.66，7.65 mPa·s，該吸收劑具有粘度小、再生效率高、吸收容量大等優點，可以實現高效、低能耗的CO2捕集。

1.3 相變型離子液體吸收劑

為了降低CO2捕集過程的再生能耗，近年來有學者提出了相變型離子液體吸收劑。Zhou等[31]篩選出了[TETA]Br-PMDETA-H2O相變體系，當[TETA]Br與PMDETA摩爾比為3∶7時，體系的吸收容量可達2.631 mol CO2/L(303 K)，離子液體的吸收負荷能達到2.192 mol CO2/mol ILs。吸收產物主要集中在下相，占總負載量的99%以上。

相變型離子液體吸收劑面臨著富相粘度高、再生困難等問題。針對上述問題，Zhan等[32]篩選出[DETAH][Tz]-正丙醇-H2O的體系，由實驗結果得知，富相負載占總CO2負載的96%，其粘度僅為2.57 mPa·s。實驗還表明，[DETAH][Tz]-正丙醇-H2O的熱負荷低至1.99 GJ/ton CO2，比[DETAH][Tz]-H2O(2.84 GJ/ton CO2)低29.93%，比MEA(3.80 GJ/ton CO2)低47.63%，這將是一類有前途的CO2吸收劑。

2 影響離子液體吸收CO2的因素

相對于醇胺類吸收劑，離子液體的CO2吸收特性體現為：CO2吸收速率快，吸收容量相當，再生能耗低，但是粘度大，吸收性能受溫度影響嚴重。因此，本節重點討論了影響離子液體吸收CO2性能的因素。

2.1 吸收容量

往往吸收容量決定著該吸收劑是否具有更好吸收性能的重要標志，但吸收容量變大之后相應的溶液粘度也會增大。例如，Chen等[33]制備了4種四丁基鏻羧酸鹽離子液體，并在298.15～348.15 K的溫度范圍內探究陰離子對離子液體的影響。見圖2，高溫可以顯著降低離子液體的粘度。粘度順序如下：[P4444][Buty]<[P4444][Prop]<[P4444][Ace]<[P4444][For]。該實驗表明了陰離子烷基鏈長度的增加有降低四丁基鏻羧酸鹽離子液體粘度的趨勢。

圖2 四種四丁基鏻羧酸鹽離子液體在不同溫度對于粘度的影響[33]Fig.2 Effects of four tetrabutylphosphonium carboxylate ionic liquids on viscosity at different temperatures[33]

離子液體的陰離子類型對CO2吸收性能有顯著影響。Shahrom等[34]基于8種氨基酸(精氨酸[Arg]、賴氨酸[Lys]、組氨酸[Hist]、牛磺酸[Tau]、脯氨酸[Pro]、絲氨酸[Ser]、丙氨酸[Ala]和甘氨酸[Gly])作為陰離子與乙烯基芐基三甲基氯化銨([VBTMA][Cl])進行合成。研究表明，[Arg]和[Lys]陰離子在結構中含有大量的胺，比其他陰離子具有更高的CO2吸收容量。其中，[VBTMA][Arg]的吸收效果最好，其CO2吸收容量達到了0.83 mol CO2/mol ILs。

2.2 粘度

通常，較低的粘度會降低氣體分子從氣相向液相傳質的阻力。Wei等[35]設計了一系列含3種不同胺基陽離子的水性乙氧基乙酸陰離子型質子離子液體，并在303.2～333.3 K之間測定粘度等物理性質。其中，粘度和溫度之間的關系見圖3，隨著溫度的升高，離子液體的粘度呈非線性下降。90%[DEEDAH][EOAc]的粘度值最低，并且CO2在90%[DMAPHA][EOAC]中的溶解度高達2.44 mol/kg。 實驗表明，粘度越低，離子液體對CO2的吸收越完全。

圖3 三種離子液體在不同溫度下的粘度[35]Fig.3 Viscosity of three ionic liquids at different temperatures[35]

2.3 溫度

通常對于化學反應來說，溫度越高，反應越劇烈，也更完全。但對于離子液體來說，卻不是如此。隨著反應溫度的升高，離子液體對于CO2的吸收平衡時間會縮短，對CO2的吸收速率不斷上升，但吸收能力會略微下降。Huang等[36]研究了[TETAH][HCOO]-PEG200混合系統，并對反應溫度對混合系統CO2吸收的影響進行了實驗研究。結果表明，隨著反應溫度的升高，混合體系的CO2吸收速率會顯著增加。

3 結論與展望

離子液體作為一種有發展前景的CO2吸收劑，具有揮發性低、熱穩定性高、溶解性強、結構和性能可調等獨特性質，但低吸收容量和高粘度是其進行CO2捕集的顯著缺點。目前，學者們致力于開發低成本、低粘度、高吸收能力、高選擇性的新型離子液體，以提高CO2吸收速率及吸收容量并降低再生能耗需求。同時，功能化離子液體的提出為高吸收容量CO2吸收劑的研發奠定了基礎，相變型離子液體吸收劑的應用進一步降低了CO2捕集過程的再生能耗。此外，離子液體也可與金屬有機框架(MOF)、活性炭等吸收劑結合，通過化學吸收作用改善吸收劑的CO2吸收性能，達到雙贏。