厭氧氨氧化工藝啟動特性的研究進展

劉明輝，賈秋生，吳俊康，荊肇乾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

氮氧化物的大量排放會對人體有致毒作用、對植物造成損害、形成酸雨、破壞臭氧層。其中占人為來源的最主要部分就是工業排放[1]。厭氧生物處理工藝作為具有能耗少、運行費用低、能處理高濃度有機廢水、可消除氣體排放的污染等優點的工藝，受到工業水處理領域的廣泛關注[2]。其中厭氧氨氧化工藝相較具有于短程硝化而言，有機碳源需求能夠減少100%，曝氣能耗減少、污泥產量低、溫室氣體排放少。雖然厭氧氨氧化脫氮效果顯著，但是因為厭氧氨氧化工藝存在反應條件較嚴格、啟動時間長等缺點，導致厭氧氨氧化工程化推廣較困難。因此，如何快速有效的啟動反應器成為近年來一個熱門話題。本文闡述了厭氧氨氧化的反應機理，介紹了厭氧氨氧化的環境影響因素，總結了MBR、SBR、SBBR和UASB四種反應器的啟動研究進展，為厭氧氨氧化工藝反應器選擇提供了參考。

1 厭氧氨氧化菌的脫氮特性

厭氧氨氧化菌是一種能自養的專性厭氧菌。到目前為止，人們所掌握的厭氧氨氧化菌都屬于細菌域浮霉菌門的 Brocadiales[3]，共有6 屬 27 種[4]。厭氧氨氧化菌大都為球菌[5]，直徑在800～1 100 nm之間。細胞總體呈現出紅色。厭氧氨氧化菌的生殖方式為二分裂，但是厭氧氨氧化菌生長非常緩慢，在30～40 ℃的環境中其倍增時間約為10～14 d[6]。即使在適宜的環境中，厭氧氨氧化菌的最大比生長速率為0.002 7 h-1，其倍增時間為2～17 d[7-8]。厭氧氨氧化是指在缺氧條件下以亞硝酸鹽為電子受體將氨氧化為氮氣的過程，反應方程式如下：

(1)

2 厭氧氨氧化的影響環境因素

厭氧氨氧化工藝運行相比傳統脫氮工藝[10-11]節省近40%，同時該工藝無需外加碳源，因此引起了人們極大的關注。但是超過10 d以上的倍增時間使得厭氧氨氧化工藝不易啟動。啟動的主要影響因素為溫度、溶解氧、pH值、金屬離子、光照以及氨氮濃度[12]。同樣，有機物、電磁場、基質濃度、鹽度等也會影響厭氧氨氧化工藝的啟動。

2.1 溫度

不同的溫度對厭氧氨氧化菌的活性影響很大。溫度過高或者過低都會抑制厭氧氨氧化菌酶的活性。只有在適合的溫度區間，厭氧氨氧化菌才能發揮最大的效能。周同等[13]發現當溫度降到10～25 ℃時，活化能為76.613 kJ/mol，反應器的脫氮效能會受到明顯的抑制。溫度在25～35 ℃時[14]，活化能為26.280 kJ/mol，溫度對反應器的脫氮效能較小。厭氧氨氧化菌的最佳溫度區間為25～35 ℃。

2.2 溶解氧

厭氧氨氧化菌是嚴格的厭氧型微生物，鄭平等[15]發現厭氧氨氧化菌只能在氧分壓低于5%氧飽和環境下生存，一旦氧分壓超過18%，那么厭氧氨氧化菌的活性就會受到抑制，但是這種抑制過程是可逆的。

2.3 pH值

pH值通過影響厭氧氨氧化菌細胞內電解質的平衡導致厭氧氨氧化菌失活，同時不同的pH值還會影響基質的濃度來影響厭氧氨氧化菌。楊洋等[16]測定厭氧氨氧化菌在7個不同pH值(7.0～9.0)的條件下氨氧化的速率，發現在pH值為8.3時，厭氧氨氧化的活性最大。

2.4 金屬離子

金屬離子是厭氧氨氧化菌的必不可少的生長物質。不同濃度的金屬離子會對厭氧氨氧化菌的生長有著不同的作用。同時，金屬離子也可以為厭氧氨氧化提供電子。對厭氧氨氧化影響較大的金屬離子分別是鐵離子、錳離子。其他金屬離子，例如銅離子、鈣離子、鎂離子和鋅離子等同樣也會對厭氧氨氧化菌的生長產生影響。

鐵離子分別有三種形態，分別還原態Fe(0)、還原態Fe(II)和氧化態 Fe(III)。氧化態Fe(III)可以直接代替亞硝酸鹽氮進行 Feammox 過程，也可以氧化氨氮生成亞硝酸鹽氮進行厭氧氨氧化過程[17]。 Fe(II)作為電子供體，可以在厭氧氨氧化菌的作用下，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽[18]。Zhang等[19]還發現，加入 Fe(II)可以促進N2O的生成。還原態Fe(0)是一種具有極強的還原性，過硝化氮異化還原將硝酸鹽轉為氨氮。周健等在研究厭氧氨氧化菌中加入Fe(0)，檢測不到氨氮和亞硝酸鹽。推測是厭氧氨氧化菌直接利用Fe(0)將氨氮和亞硝酸鹽還原生成了氨氣。

錳離子不僅厭氧氨氧化菌礦物營養的一種，也是厭氧氨氧化菌所必需的微量元素之一。它主要參與厭氧氨氧化菌細胞內一些酶的合成。彭廈等[20]往反應器里面加了3個不同濃度梯度(0.012 5，0.025，0.05 mmol/L)的錳離子，發現厭氧氨氧化菌在高濃度時生長速率比低濃度的生長速率快。

2.5 光照

厭氧氨氧化菌對光源異常敏感，光會抑制厭氧氨氧化菌的活性，使厭氧氨氧化的過程中氨氮的去除率大大降低[21]。因此厭氧氨氧化實驗通常將反應器安放于黑暗的環境中，用來減少光對厭氧氨氧化處理氨氮能力的影響[22]。

2.6 氨氮濃度

進水氨氮濃度與厭氧氨氧化工藝的運行效率密切相關。當進水濃度過高時，微生物的群落結構會發生改變[23]。李媛等[24]發現當進水總氮濃度為 200，400 mg/L時，隨著水力停留時間不斷縮短，微生物群落結構差異較小，微生物群落穩定性較好。當進水總氮濃度高于1 000 mg/L，厭氧氨氧化菌群活性會受到明顯的抑制，可能是由亞硝酸鹽氮的累積引起的毒性導致了厭氧氨氧化菌的活性受到了抑制[24]。

3 厭氧氨氧化反應器的啟動特性

目前,厭氧氨氧化(Anammox)工藝因其低能耗、無需有機碳源、低污泥產量等特點[25]而成為極具應用前景的新型污水生物脫氮技術,但厭氧氨氧化菌細胞增殖速度慢,易流失且倍增時間較長。同時，厭氧氨氧化菌想要達到一定的活性需要幾個月的時間。導致厭氧氨氧化工藝啟動時間長。因此,厭氧氨氧化反應器的啟動成為實際工程應用的瓶頸之一。

3.1 MBR反應器

雖然MBR膜生物反應器能夠有效縮短厭氧氨氧化工藝的啟動時間。但是隨著時間的增加，反應器的膜上會出現膜污染。王朝朝等[30]通過SMP(溶解性微生物產物)和EPS(胞外聚合物)的特性分析，發現隨著時間的推移糖和蛋白質含量慢慢地變多了，同時導致了膜污染的速率變大，膜污染的現象越來越嚴重。董堃等[27]通過對膜表面XPS(X射線光電子能譜)元素進行分析，膜污染現象明顯主要與C、N、Ca元素富集有關，與Mg元素無關。

3.2 SBR反應器

不同污泥的來源會影響反應器啟動的時間。Ye等[32]通過播種混合活性污泥(好氧污泥、厭氧污泥、同時部分硝化、厭氧和反硝化污泥和活性較低的厭氧氨氧化污泥)降低了厭氧氨氧化SBR的啟動階段。在第15 d的時候厭氧氨氧化菌就能有效的發揮作用，在52 d的時候能夠有效的啟動厭氧氨氧化工藝并穩定運行。

3.3 SBBR反應器

通過將厭氧氨氧化和部分硝化工藝結合進行氮處理，能夠有效縮短啟動的時間。Cai等[36]用接種傳統活性污泥在SBBR反應器中46 d內迅速啟動工藝，氨氮的去除效率和總氮的去除效率分別為(93.7±2.8)%和(77.5±2.3)%。由于生物膜上的生物流失較少，而且DO、pH、溫度、有機質、FA(游離氨)和FNA(游離亞硝酸)等參數處于較適宜的數值，系統啟動較為迅速。微生物分析表明，此工藝的啟動可以促進SBBR中微生物數量的豐富度，但降低微生物種類的多樣性，讓厭氧氨氧化菌處于優勢菌種。

3.4 UASB反應器

UASB反應器能夠提升反應器的容積負荷，提高反應器污泥的容納能力。厭氧氨氧化污泥的顆粒對厭氧氨氧化反應的高脫氮性能起著重要的作用[37]。Xiong等[38]通過接種厭氧顆粒污泥成功地啟動了厭氧氨氧化UASB反應器，結果表明，容積基質氮去除速率為4 435.2 mg/(L·d)，平均氨氮和亞硝酸鹽去除效率分別為90.36%和93.29%。在啟動過程中，顆粒污泥最初解體，然后重新分離，變成紅色，這表明厭氧氨氧化性能不斷提高。在啟動后，用掃描電鏡(SEM-EDS)觀察顆粒表面出現Zn和Fe沉淀，推測過量的Zn和Fe離子會抑制顆粒的厭氧氨氧化活性。 因此對常規培養基中微量金屬、鐵和鋅的濃度要控制在合適的濃度。

4 厭氧氨氧化在工程中的應用分析

從1995年來有關厭氧氨氧化文章的第1次發表，到2020年以Anammox為關鍵詞在web of science中檢索到的論文數有4 392篇。但是，國內目前有關Anammox的研究主要還是實驗室階段，主要關于在厭氧氨氧化的啟動、影響因素、反應器以及微生物等方面。國內有關厭氧氨氧化技術在工程中的應用見表1。國外關于厭氧氨氧化的污水廠工程案例已經有許多了，可是我國大多數實際工程案例都是關于工業廢水的，利用厭氧氨氧化工藝的污水廠較少，所以在污水廠方向厭氧氨氧化工藝的推廣還有很大的前景。厭氧氨氧化工藝對廢水水質的要求還未明確，在含有抗生素、重金屬和酚類等有毒物質的廢水，會影響厭氧氨氧化菌的活性，長時間的運行可能導致工藝的失穩[39]。

表1 厭氧氨氧化工程實際研究進展[40]

5 結論

厭氧氨氧化是目前應用前景較大的一種新型工藝，具有高效性、低能耗、有機碳源、消耗少污泥產量低、溫室氣體產生少的特點。但是，厭氧氨氧化工藝的啟動對環境因素要求嚴格，溫度、溶解氧、 pH值、金屬離子、光照以及氨氮濃度等都會影響厭氧氨氧化工藝的啟動。不同反應器有著不同的優點，MBR反應器能夠有效減少厭氧氨氧化的流失；SBR工藝和SBBR工藝能夠提升反應器抗擊不同負荷的能力；UASB工藝能夠提升反應器的污泥容納能力。今后應結合工程應用需要進一步對厭氧氨氧化工藝反應器的啟動參數和控制條件進行研究，以提高工程實用價值，降低投資和運行成本。