淺析氮素循環機制及污水脫氮技術研究進展

胡凱耀，王亞娥，李杰

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

工業廢水和農村城鎮生活污水含有大量的氮元素且主要以無機氮居多，有機氮含量其次，是極為重要的氮素排放源。因此污水排放脫氮不僅減少自然水體氮素富集也是減輕環境氮污染負荷的重要方式之一。

1 氮的循環機制及在環境中的排放現狀

1.1 氮的循環機制

生物固氮不單是地球生態系統氮素重要的來源之一，也驅動著水生生態系統和陸地生態系統氮循環的關鍵因素。N2作為惰性氣體，難以整合進入代謝機制中，須在固氮生物細菌及古細菌的固氮酶復合物作用下轉化為植物可利用的銨態氮[9]。微生物的固氮酶有鉬(MO)固氮酶、釩(V)固氮酶和鐵(Fe)固氮酶3種不同的功能酶，其中MO—固氮酶比活性最高，也是所有固氮細菌所共有的固氮酶，當3種酶同時存在時MO—固氮酶最優先表達[10-11]。由于土壤中MO較為稀缺，V和Fe相對較豐富，一般認為固氮作用取決于土壤養分(氮、磷、鉬)，除此之外研究發現在熱帶植物中，固氮是由熱帶生物群落的生物多樣性、進化史和物種特異性特征決定，物種的類別是固氮的主要決定因素[12]。對于固氮的變化一般觀點認為是由底物N和P控制的，但最近研究發現固氮的變化不是由底物N和P控制，而是由底物(C)∶N和C∶(N∶P)的化學計量控制的。Yang等[13]研究了水稻秸稈和葡萄糖添加輔以梯度氮肥種植紫云英，探索碳氮交互作用如何影響土壤固氮菌群，結果表明，土壤固氮菌對氮有效性的響應依賴于碳的有效性，相比于氮，碳的種類和類型對固氮菌群的群落結構影響更大。

氨化是有機氮化合物被微生物分解釋放出氨的過程。蛋白質作為有機氮大分子，其分解過程是由微生物細胞外物理、化學、生物(胞外蛋白酶)聯合作用下水解生成多肽,隨后肽鍵會被多種肽酶斷裂成小分子肽和氨基酸,氨基酸可直接被微生物吸收并合成自身細胞物質[14]，其它氮素以銨態氮的形式排放。氨化細菌作為兼性厭氧菌，不管在土壤系統還是水域系統中，其在厭氧和好氧的環境中均可發生氨化作用。而氨氧化細菌作為化學自養微生物，一般以無機碳為唯一碳源，不需要有機碳源，有機物的存在會導致氨氧化過程的抑制甚至致使氨氧化功能喪失[15]。一般在施用過化肥的土壤中，氨化細菌的豐度較其它微生物更廣。李春越等[16]通過研究施肥土壤氮素生理群豐度，發現氨化細菌和好氧固氮菌的數量分別是亞硝化細菌和反硝化細菌數量的102、103倍，結果表明，施肥土壤中的有機氮化合物在氨化細菌作用下轉化為氨基酸和NH3的過程相對較為容易。在廢水中含有的有機氮化合物均能夠在氨化微生物的作用下生成氨，氨在水溶液中生成銨態氮或游離氨(FA,NH3)。另外研究發現FA達到一定濃度后不僅會對污水處理系統中硝化過程產生抑制作用還對脫氮菌群有致死效應[17]。

1.2 我國氮污染物排放現狀

人類的生存發展和行為活動是導致氮排放的重要因素之一，全球每年向陸地和海洋生態系統提供413 t活性氮，其中僅人為活動占近一半[31]。見圖1[32]，根據2017年開展的第2次污染源普查數據顯示，我國在2017年度總氮、氨氮、化學需氧量總排放量分別為304.14，96.34，2 143.98萬t[32]。七大江河流域總氮、氨氮、化學需氧量排放量分別為272.27，85.64，1 957.48萬t。七大江河流域是我國氮污染的主要來源，其總氮、氨氮和化學需氧量三項指標排放量，分別占我國水污染物排放總量的89.5%，88.9%和91.3%。因此河流氮污染物治理需要進一步加強。除此之外，我國水產養殖業、種植業、畜禽養殖業、工企業污水、農村生活污水和城鎮生活污水是人類生產活動中水污染物氮素主要排放源。見圖2[32]，城鎮生活污水污染物中總共排放氨氮45.41萬t，總氮排放量高達101.87萬t，兩指標排放量均為最高值。水產養殖業相對于其他行業總氮和氨氮排放相對較少分別為9.91萬t和2.23萬t，農村生活污水總共排放氨氮24.5萬t，僅次于城鎮生活污水的氨氮排放量。工企業污水相對于農村生活污水和城鎮生活污水排放的總氮和氨氮較少，而在工企業生產中，化工產品制造業、農副食品加工業、紡織工業均是氨氮和總氮排放量前三位的行業[32]。此外，種植業及畜禽養殖業的總氮和氨氮排放量均有巨大差異，表明畜禽養殖業和種植業排放的污染物中有機氮或硝態氮含量較高。僅工企業污水、農村生活污水和城鎮生活污水三者共排放總氮162.09萬t，污水脫氮處理可大量減少氮排放也是目前亟需解決的問題，污水脫氮治理及新型高效的脫氮工藝技術研發，目前仍具有巨大的潛在空間。

圖1 2017年全國水污染物排放狀況Fig.1 National water pollutant discharge in 2017七大流域(松花江、淮河、海河、遼河、長江、黃河、珠江)

圖2 2017年水污染物氮素主要排放源Fig.2 Main nitrogen emission sources of water pollutants in 2017

2 污水脫氮技術研究進展

2.1 厭氧氨氧化

0.02C5H7O2N+1.04H2O+1.89H+

(1)

(2)

2.2 短程硝化反硝化

2.3 同步硝化反硝化

傳統生物脫氮及觀點認為硝化和反硝化進程受DO、溫度、pH等環境條件因素的影響，兩者只能在不同的區域進行各自反應。但同步硝化反硝化(SND)打破了硝化和反硝化在時間和空間上的隔離，通過恰當的控制DO、溫度、pH、碳源、微生物絮體結構等條件，使得兩者能夠在同位置同步進行反應，進而快速脫氮。與傳統的硝化-反硝化相比，同步硝化反硝化不僅大大提高了脫氮速率還減小了反應器占地空間，節約基建投資費用。

3 結語

氮的循環機制是污水生物脫氮技術的理論基礎，隨著新的氮素循環途徑的發現以及對氮素循環機制的深入研究，這為新型脫氮技術的發展提供了嶄新的思路。新的理論的產生到實際成熟的運用需要較長的實踐時間，污水脫氮技術未來的發展需要從氮循環機理上深入的研究，以及注重實際工程運用。生物脫氮是當前脫氮技術的主流方法，此外，化學方法脫氮或生物化學法的高效結合也具有一定優勢。生物海綿鐵、鳥糞石、電化學方法等新型材料的發掘和高效脫氮方法的研發具有可觀的前景，隨著對理論的深入研究，多技術聯用下的新型脫氮技術具有極大的發展潛力。