人工濕地微生物燃料電池強化脫氮研究進展

王博，張卓文，趙梓吟，翁文壯，李佳明，祝磊，趙益華，秦松巖

(1.天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384；2.江蘇一環集團有限公司，江蘇 宜興 214206；3.天津生態城水務投資建設有限公司，天津 300467)

隨著工業化進程的不斷發展，生產過程中排放的污染物對水體環境產生顯著影響。水中氮是水體的主要污染物之一，存在形式有氨氮、有機氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等。氮含量過高會破壞水體的自凈作用，導致水生動物大量死亡，危害環境健康。以節約能源、經濟有效的方法降解水體中的氮成為了新趨勢。人工濕地(Constructed wetlands,CW)是一種高效、低耗的污水處理工藝，且脫氮效果顯著。微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)是一種可以把有機物中的化學能轉變成電能的電化學系統，在凈化污水的同時獲得電能,可以有效的降低污水處理的成本。2012年，Yadav等[1]首次將人工濕地和微生物燃料電池耦合在一起，構建了人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)。后續的實驗研究也表明CW-MFC系統可以有效提高污染物的去除率，是一種兼具了污水處理和能源輸出的雙贏技術。目前CW-MFC技術的研究重點大多數都是有機碳的去除，很少有人將研究重點放在提高脫氮效能上，因此本文將從CW-MFC脫氮機理和影響因素出發，對近年的研究工作進行總結。

1 CW-MFC氮素的去除機理

人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)是在人工濕地(CW)的基礎上耦合了生物電化學系統。在潛流人工濕地中存在好氧區和厭氧區，這與微生物燃料電池的陰極、陽極相對應，通過耦合而形成的天然氧化還原電位，形成了MFC結構。在外部電路的連接下產生弱電流，促進人工濕地系統的脫氮作用。陽極區有利于厭氧氨氧化菌的富集，能促進厭氧氨氧化反應，使水體中難以去除的亞硝酸鹽轉化為氮氣脫離水體，從而達到去除總氮的效果。圖1為CW-MFC脫氮原理圖。

圖1 CW-MFC脫氮原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of denitrification principle

④產電反應a：此過程主要發生在陽極厭氧區域。電活性產電菌利用水中有機物產生H+、e-和CO2。產生的電子經電極收集成電流并通過外電路流向陰極。

⑤產電反應b：H+通過跟隨水流達到陰極，并利用陰極傳出的e-結合氧氣形成水。

由于電極材料的多孔結構更適宜微生物生長繁殖，使系統中的厭氧氨氧化菌大量生長。厭氧氨氧化菌是自養菌，不需添加額外有機碳源，所以在低C/N時也可高效除氮。研究表明CW-MFC系統的厭氧氨氧化作用要多于CW系統[3]。

⑨生物同化作用：一般同化的兩種形式分為氨氮和硝酸鹽氮，且氨氮更容易被濕地植物吸收。這對系統中總氮的去除也有一定的積極影響。

2 CW-MFC構成要素與運行參數對脫氮的影響

在CW-MFC系統中，任何一種運行參數的改變都會影響 CW-MFC 的產電去污性能，其中C/N、pH、溫度、HRT、溶解氧等運行參數對系統的影響較大。近年來，不斷有人進行相關機理的研究，并發現了在不同環境下的最適運行參數。而各個組成部分的特性也不斷地影響著系統的運行參數。例如：反應器構型要素影響水力沿程和HRT；植物影響系統內溶解氧濃度；微生物決定了去除效果和產電效果等。由此可知反應器構型要素和運行參數對系統的處理效果有著巨大的影響。

2.1 CW-MFC構成要素

CW-MFC主要由植物、基質和微生物等要素構成，而系統本身構型配置影響了諸多因素的協同作用。這些因素決定了CW-MFC的構建成本和運行維護，同時也影響系統的最大處理效果。常見CW-MFC的結構一般是升流式垂直流系統，該結構存在諸多不足，如基質層溶解氧較低，難以保證硝化作用完全所需的溶解氧含量；內阻較高，產電較低、處理效果差；難以在較低的溫度狀態下擁有較高且穩定的去除率等。為解決以上問題，研究者嘗試設計不同結構的CW-MFC反應單元。

2.1.1 構型配置方式 (1)升流式垂直流CW-MFC(Up-vertical subsurface flow CW-MFC，UP-VFCW-MFC)：一種較為常見的結構，最開始由Yadav等[1]開發的一種降流式垂直流CW-MFC工藝技術，其底部為厭氧陽極區域、表層為好氧陰極區域，此系統結構簡單明了。后由他人將配水方式改良為升流式[圖2(a)]，與降流式相比其可以保證陽極、陰極之間具有較高的氧化還原梯度和較小的電阻，從而達到提升產電效率的結果[5]。

(2)復合式垂直流IVCW-MFC(Integrated vertical flow CW-MFC，IVCW-MFC)：見圖2(b)，此結構的IVCW-MFC可以使系統保持良好的厭氧和好氧環境，裝置中間隔開分為左邊下行區域和右邊上行區域，且底部貫通。左上部進水，水流下流至陽極(據水面較遠，有良好的厭氧環境)。通過活性碳層到達底部，再上行來到被植物根系橫穿陰極。

與UP-VFCW-MFC相比，IVCW-MFC有著更好、更明確的區域劃分。并且在相同條件下加大了水力停留時間，提高了系統的氧化還原梯度。在相同條件下，IVCW-MFC的COD、TN去除率、功率密度分別達到98.75%,84.45%,0.292 W/m3，而UP-VFCW-MFC分別為91.21%,31.97%,0.209 W/m3。IVCW-MFC系統比UP-VFCW-MFC具有更好的污染物去除效果。IVCW-MFC平均電壓輸出和最大功率密度都優于VFCW-MFC系統，但內阻值較高[6]。

(3)上下同時進水式垂直流CW-MFC：見圖2(c)，污水由系統左側上下兩端同時進水，在電極匯合后從中間排出。上下同時進水式CW-MFC對COD的去除率低于單純的升流式，但是氨氮去除效果方面表現良好。上下同時進水式CW-MFC的內阻較升流式而言下降了40%左右、最大功率密度提高約60%[7]。

(4)組合式垂直流CW-MFC：見圖2(d)，污水由左側系統上下兩端同時進水，在電極匯合后從中間排出，到達右側升流式系統。組合式垂直流CW-MFC對污水的處理效果均優于單級式體系，且兩側系統均有電壓產生[7]。

(5)潮汐流CW-MFC(Tidal flow CW-MFC,TFCW-MFC)：TFCW-MFC是一種間歇式進水的新型濕地系統，見圖2(e)，其原理是利用潮汐運行中床體浸潤面變化產生的空隙吸力將大氣氧吸入濕地基質，從而提高人工濕地的DO濃度，使濕地可保證氨氮發生硝化作用所需的氧氣量，從而提高氨氮的去除率。

目前，利用TFCW-MFC去除水體中氮等污染物來改善水質進而實現水資源的再利用研究已得到廣泛關注。TFCW-MFC運行主要包含瞬時進水、反應、瞬時排空及閑置4個階段。當TFCW-MFC完成進水后，先由微生物對水中污染物進行好氧降解，消耗了水中大量的氧氣后再瞬間排空的同時發生基質復氧，將吸收的O2提供給微生物，從而進行微生物的好氧降解過程。這種間歇運行方式可使濕地內部長時間處于富氧環境有利于好氧微生物繁殖發育，提高微生物活性，也加快了微生物膜的形成并迅速處于穩定狀態，從而彌補植物根系放氧不足的問題，提高了污染物的去除率[8]。與VFCW-MFC相比，TFCW-MFC對COD、氨氮、TN的去除率較高且穩定，TN去除率提高了5%～10%[8]。

(6)太陽能升流式：見圖2(f)，系統將原本由電路組成的電池，通過外加電源的方式改為電解池[9]。此系統對比傳統升流式具有可以在低溫下良好運行的特性。同時在低溫狀態下顯著的提高了氨氮的去除率。且外加電路增強了系統陰極的自養反硝化作用。此結構的構建為在低溫狀態下電化學輔助增強微生物除氨提供了一種效益高并且可持續的方法。

圖2 CW-MFC結構Fig.2 The configuration of CW-MFC

2.1.2 微生物 CW-MFC的微生物群落能夠分為兩大類，電活性細菌(EAB)和非電活性菌。EAB具有電子傳遞能力通過胞外呼吸作用將產生的電子轉移到電子受體，對CW的凈化能力起到強化作用。EAB中具有脫氮作用的菌有很多種：β變形菌門通常在氨氮氧化為亞硝酸鹽過程中發揮重要作用[10]，如水體中的Burkholderiaceae能通過氨化和硝化作用還原銨和亞硝酸鹽[11]；α變形菌中的反硝化細菌，可以減少細菌數量污水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽和氮氧化物[12]。能夠有效地降解水中氮污染物的菌屬包括：亞硝酸鹽氧化菌(Nitrospirales,Nitrospira)、氨氧化細菌(如Nitrosomonadaceae)、厭氧氨氧化細菌(如Planctomyces)、反硝化細菌(如Bacillus和Thauera)。

微生物群落在電極周圍的富集是有選擇性的，兩極負載著不同種類、不同豐度的功能菌群。CW-MFC系統中的微生物群落是選擇性的在電極周圍富集，兩極的功能菌株也不同。氨氧化菌、亞硝酸鹽氧化菌和厭氧氨氧化菌主要集中陽極周圍，反硝化和聚磷細菌主要在陰極富集。富集能夠適應陰極區環境的硝化和反硝化的菌株是生物電化學強化脫氮的關鍵，一些研究者發現在CW-MFC陰極區存在自養和異養同步反硝化過程。Wang等[13]通過對CW-MFC的陰極硝酸鹽轉化動態的監測發現，系統對硝酸鹽的去除率最高達到87.1%。此外，Xu等[14]發現Thiohalophilus和Clostridiumsensustricto在生物電化學強化CW系統中的存在促進了自養反硝化作用。因此，CW-MFC系統陽極的厭氧氨氧化菌和陰極區的自養反硝化菌群對于系統的脫氮效果提升都起到重要作用。

2.1.3 植物 在人工濕地系統中植物發揮著重要的作用：(1)植物根系的泌氧作用能促進硝化反應并提供更多還原電子受體( O2)，增加陰極表面還原介質并減少系統內阻從而增加產電量[15]。(2)對氮素的生物同化作用。(3)為微生物提供生存場所并維持整個系統的穩定。(4)植物根際分泌物與生物產電有直接關系[16]。

植物與細菌的聯合，可以促進植物對根際污染物的降解[17]。植物內生細菌具有固氮能力，主要是由于其定殖于健康植物體內特有的無氧微生態環境，同時具備還原型電子供體、Mg2+、ATP和來源于水的質子等基本條件，在具有特殊催化功能的蛋白質——固氮酶的催化下發生固氮反應[18]。Thaís González等[19]配置3種down-VFCW以研究其對有機物和氮素的凈化能力，結果表明P-CW,PCW-MCF (plantCW-MFC)和NP-CW-MFC對氮素去除效率83%，98%和90%，說明MFC能夠對CW脫氮起到強化作用，而植物能夠對系統脫氮進一步加強。系統陰極一般位于植物根際好氧區，其好氧環境和根際分泌物有益于脫氮微生物的生長，如Nitrosomonas和Nitrospira等硝化細菌，參與硝化反硝化作用的Hydrogenophaga，Zoogloea和Dechloromonas以及反硝化脫硫菌Thauera等[20]。

2.1.4 基質 基質是人工濕地的重要組成部分，它不但為植物和微生物提供生長介質和附著場所，其本身也對污染物起到過濾、吸附等作用，并為濕地環境中的化學、生物反應提供反應界面。現如今人工濕地基質主要分為天然材料、工業副產品和人造產品三大類，不同基質的選擇也會對脫氮效能產生影響。Yakar等[21]應用沸石、砂和火山石做基質研究其對脫氮的影響，結果表明沸石對氨氮、硝態氮、TP的去除率高達93.2%，81.1%和96.7%。無機多孔介質會對氨氮等污染物有一定吸附效果，但隨著可吸附點位被目標物占滿，吸附效果會有所下降。Tanveer Saeed等[22]使用有機廢物(有機生物碳、煤、黃麻纖維)和建筑材料(鋼渣、磚塊、建筑廢物)作為基質，結果表明使用有機廢物作為基質脫氮效果優于建筑廢料，原因可能是有機廢物能夠提供部分碳源作為電子供體支撐反硝化作用。而且以有機生物碳和顆粒石墨等碳基為主的基質導電性更好，更利于EAB的富集[22-23]。Srivastava等[23]發現顆粒石墨為基質的MFC-CW系統中厭氧氨氧化對電極依賴的現象，能夠在低生物量的條件下保持較高的脫氮作用。此外，有研究表明含有鐵的基質能夠增加CW-MFC的電化學活性，以黃鐵礦(FeS2)為基質的系統給EAB的生長和代謝提供適宜的環境，增大了生物電能的輸出，也對CW-MFC的脫氮過程創造了有利條件[24]。當基質中Fe離子含量較高時，具有硝酸鹽還原和亞鐵離子氧化能力的反硝化菌的豐度較高[20]。

2.1.5 電極 電極是CW-MFC系統組成的重要環節，其材料需要有高電導率、無腐蝕性、高比表面積、耐污垢、廉價、方便制造等特點。無論是陽極或陰極材料，其材質、形狀、位置和面積等要素的配置方式差異，都會對CW-MFC系統的性能產生影響[25]。Wang等[10]應用4種不同電極材料制作陽極，結果發現4種周圍形成顯著不同的微生物群落分布，碳氈含鎳泡沫電極的變形菌豐度明顯高于不銹鋼網和石墨棒電極，而鎳泡沫電極富集了較高豐度的Dechloromonas，對反硝化和除磷的作用顯著。Xu等[26]通過設置多重陰極增大了電極的表面積，減小了陽極和陰極間能量傳遞損失，引發了同步硝化反硝化過程(SND)，增大了系統脫氮效果。從電化學強化脫氮原理上看，CW-MFC的產電能力與電化學相關脫氮量呈正比。因此，無論是適當配置電極位置還是降低內阻等方式來增加系統產電能力對生物電化學強化脫氮都是有益的。

2.2 運行參數

2.2.1 溫度、季節 溫度對于CW-MFC系統除氮的影響規律與CW系統基本一致。溫度較高時脫氮效果較好；溫度較低時脫氮效果較差。王曉歐等[27]研究表明，CW-MFC系統在氣溫10～30 ℃時TN平均去除率為(90.34±2.13)%，比氣溫3～6 ℃條件下高12.25%；CW系統在氣溫 14～30 ℃時TN的平均去除率為(73.46±1.50)%，比氣溫3～8 ℃時高16.19%。冬季低溫對CW-MFC的產電效果影響顯著，因此溫度成為抑制CW-MFC其他效能的主要因素[28]，低溫條件下較低的氧化還原效率阻礙了系統的脫氮效果。適宜的氣溫有利于植物和微生物的生長，硝化、反硝化、厭氧氨氧化等作用也能得到促進，低溫對生物的生長發育同樣有抑制作用，對于生化反應也有負面影響。

2.2.2 水力停留時間(HRT) HRT的選擇可以直接影響到基質的利用率和有機物的去除率。隨著HRT的增加，總氮的去除率呈現先上升后下降繼而上升再下降的趨勢[29]。當HRT較短時流速過快，基質難以充分吸附水中懸浮顆粒物(SS)，且有機物來不及被陽極微生物充分利用便來到陰極，過多的有機物被陰極的微生物分解利用成為優勢菌群，抑制電化學活性菌生存，導致去除率降低的同時系統的庫倫效率也會偏低；隨著HRT的逐漸增加，水體中的顆粒物被阻留，生化反應充分，總氮的去除率逐漸上升；當HRT達到一定程度時，系統厭氧區域逐漸擴大，好氧微生物活性降低，去除率會出現輕微下降的趨勢；隨著HRT的繼續增加，厭氧菌成為優勢菌群，厭氧菌將截留的SS分解為小分子有機物后被產電菌利用，同時電極反硝化作用也會增強，因此在氮去除率上升的同時產電量增加；當HRT過長時，水中可用碳源、氮源耗盡，微生物死亡分解致使氮去除率下降。

2.2.3 pH pH是影響細菌生長繁殖的重要因素之一。普遍濕地微生物適宜的pH為中性。其中厭氧氨氧化菌最適pH為6.7～8.3，反硝化細菌最適pH為7.0～7.5，硝化細菌最適pH為弱堿性，產電菌最適pH為6.6～7.5。

2.2.4 C/N(COD/TN) C/N代表了水中碳源含量，在脫氮關鍵過程內反硝化作用中有機碳源既為反硝化細菌提供能量又間接為反硝化反應提供電子，因此C/N是總氮去除效率的關鍵因素[30]。當COD的濃度較高時有利于產電菌的生長和繁殖，大量的產電菌迅速的將有機物消耗并產生電子，由此得出提高總氮去除率的同時，系統能夠以更快的速度輸出更大的電壓[31]。經王曉歐等[27]研究對比發現在C/N≤3時，CW-MFC系統與CW系統一致，脫氮效果均與C/N呈正相關；當C/N≥3時，CW系統依舊與C/N呈正相關，而CW-MFC系統的除氮效果幾乎不再有大幅度的變化，這證明相對于CW系統來說，擁有MFC的系統在除氮過程中對于有機碳源的依賴性較低。

3 展望

CW-MFC是一種高效低耗處理污水的新興系統，不僅能將污水中有機物能量轉化為電能，而且對于含氮的染料廢水也具有較好的去除效果，具有廣闊的發展前景。但系統仍存在一些問題，還可以不斷優化完善來提高它的產電能力和去污效果。

(1)在保證系統去除效果的前提下，如何選擇更廉價優質的電極和基質等材料，減小電極間距，提高產電性能，減少投入費用，是該技術應用于實際需要解決的問題之一。

(2) 目前較多的CW-MFC還僅停留在實驗室研究階段，鮮有工程化應用報道。如何將現有反應器設計及電極配置放大應用到現場，也是目前研究者急需考慮的問題。

(3)微生物種群中的產電菌占比少，有機物利用率低，導致庫倫效率低。需要研究如何富集選擇產電優勢菌來提高有機物利用率。

因為CW-MFC具有可高效凈化污水的同時獲得電能的特性，所以該技術有望能夠廣泛的應用于實際中處理各種復雜類型廢水：CW-MFC可用于在惡劣的環境條件下穩定而高效的處理污水，有效處理偶氮染料、養豬場廢水、低氣溫地區等一系列高濃度有機廢水或含有新型污染物的廢水；可以作為傳感器使用，用于監測水中BOD或生物毒性等指標，還可以通過產電數值來判斷人工濕地的堵塞情況；濕地是全球甲烷氣體的重要來源之一，可以將甲烷作為CW-MFC系統的碳源，將其轉化為電能，節約成本的同時也可以降低有機氣體的危害，這也是一個新的發展方向。