負載型錳基吸附劑脫汞研究進展

袁博，喬婉婷

(華北電力大學 環境科學與工程系 燃煤電站煙氣多污染物協同控制河北省重點實驗室，河北 保定 071003)

汞(Hg)是一種易在生物體內積聚和富集，且難被降解，對生態環境及人類健康危害極大的有毒重金屬污染物[1-2]。一般認為，煤炭燃燒是環境汞污染的主要來源，煤炭中所含汞大部分隨著煙氣直接排入大氣。目前，吸附法、催化氧化及濕法洗滌等方法是脫除Hg0的常用技術。諸多方法中，利用吸附劑處理Hg0是一種較有前途的策略。吸附劑載體的孔隙結構一般較為發達，為零價汞與吸附劑的氧化吸附反應創造了條件；同時基于汞的強揮發性，通過分離、加熱等處理，可實現吸附態汞的再釋放和回收，也為吸附劑的循環再生提供了可能。

在眾多脫汞吸附劑中，錳氧化物(MnOx)因其低成本、環境適應性強、高吸附和氧化能力等特性被廣泛使用[3]。近年來，為了提升錳氧化物的脫汞能力，研究人員將MnOx負載于不同載體之上，來促進活性組分的分散、提高吸附材料的穩定性和使用壽命，取得了較多研究成果。本文基于負載型錳氧化物在脫汞領域的研究進展，將該類吸附劑分為碳基載體、非碳基載體兩大類，介紹其反應途徑和研究成果，并對未來研究方向提出建議。

1 碳基載體負載錳氧化物脫除零價汞

碳基材料主要作用：首先，擴大了MnOx活性位點的表面積，從而防止顆粒聚集。此外還為化學吸附反應的發生提供空間。其次，個別載體材料有利于改善體系的性能并參與反應。

碳族在環境汞污染中應用廣泛，主要包括碳球(Carbon Sphere CS)(0D)、碳納米管(carbon nanotubes CNT)(1D)、石墨烯(2D)、活性炭(Activated Carbon AC)(3D)等材料[4]。其相關報道見表1。

表1 碳基載體負載錳氧化物吸附脫汞相關研究

碳納米管是一種具有代表性的納米結構碳材料[5]，具有優異的物理化學性能，如高導電性、機械強度、化學穩定性，被認為是優良的載體材料[6]。在環境中汞污染治理方面，常利用MnOx和CNTs的結合，使吸附劑既可以利用CNTs高比表面積、優良的導電性能、豐富的活性位點，又可以利用MnOx的顯著的化學吸附性能，從而得到高效的脫汞吸附劑。采用不同的制備方法如浸漬(Impregnation IM)、溶膠凝膠(Sol gel SG)和沉積沉淀法(DP)對MnOx-TiO2吸附劑的Hg0去除性能有顯著影響[7-8]。陳等[9]利用H2SO4-HNO3混酸氧化多壁碳納米管(MWCNTs)進而得到氧化后的碳納米管(OCNTs)。實驗發現OCNTs對汞的最大吸附容量從氧化前的16.7 mg/g增至147 mg/g。溶液的pH值影響汞在水中的存在形態以及吸附劑表面的荷電性等物化性質從而影響吸附效果。另外，由于氯離子能與汞形成Hg-Cl絡合物，因此氯離子的存在也會抑制OCNTs的汞吸附性能。針對吸附劑對HCl依賴性的問題，Zhao等[10]利用Mn/CNT進行汞脫除實驗，結果表明該碳納米管在沒有HCl、250 ℃、負載5%的錳的條件下，脫汞效率可達85%。進一步通入僅10 mg/L HCl，脫汞效率升至95%左右。后續的研究[10]又將Mo、Mn負載于CNT上，在反應溫度150 ℃，6%O2/N2，500 mg/L SO2的條件下，脫汞效率仍能保持97%左右，這一實驗數據證實了Mo具有保護MnO2活性的特征。反應溫度低、HCl依賴性小、SO2耐受能力強等性質使得Mn-Mo/CNT催化劑應用范圍更廣、脫汞效率更高。苑等[11]通過活性卓越和SO2電阻性能強的DP對碳納米材料進行磁性修飾，相比活化的碳納米管，磁性修飾后吸附量提升了近2倍。且經磁性修飾后的吸附劑易與飛灰分離，材料可回收性能得以提高，成本得以降低。這項研究對于燃煤機組增設吸附脫汞裝置后的產物分離具有一定的指導意義和參考價值。

作為碳家族中的一種新材料，石墨烯因其2D結構而表現出獨特的性質。它為化學吸附提供了足夠的空間，并可防止MnOx顆粒團聚。Yan等[12]利用共沉淀法制備石墨烯片載MnOx，并開展脫汞實驗：研究證實了石墨烯優異的結構性質有效提高了汞的脫除效率，其良好的導電性能彌補了MnOx的不足，從而緩解高溫的毒害作用,結果見圖1。

圖1 石墨烯負載錳氧化物脫汞機理[12]Fig.1 Mercury removal mechanism of graphene-supported manganese oxide

在其吸附氣態汞的過程中，高價態Mn(Mn4+或 Mn3+)被轉化為低價Mn(Mn3+或Mn2+)，Hg0則被氧化為Hg2+,最終以HgO的形式吸附在材料表面，實現氣態汞的脫除。此外，該材料能通過熱解析(TPD)將汞從材料表面釋放，TPD因成本不高、脫附能力佳、再生效果好、可操作性強等優勢已得到了廣泛的應用。然而通過石墨烯負載MnOx在一定程度上會造成活性組分掩蔽，進而無法充分發揮催化氧化性能。

針對掩蔽活性組分問題，依據碳球負載的MnOx可以獲得較大的比表面積、均勻的孔徑分布的性質。設計出[13]一種以CS為核，α-MnOx在其表面生長的3維分級復合材料。在150 ℃，4%O2條件下，MnOx/CS有著近乎100%的Hg0去除效率。該材料還有利于穩定化表面存在的汞，即使在300 ℃仍有72.16%的脫汞效率。Hg-TPD結果表明吸附的汞可以使用熱分解方法從MnO2/CS表面釋放。

AC的三維結構有利于氣體污染物的吸附。因較高的孔隙率和豐富的孔道結構，已廣泛應用于工業煙氣汞的治理。佟[14]采用等體積浸漬法將Mn、Fe、Co、Ce、Cu等過渡金屬氧化物負載于活性炭上，并比較其脫汞效率，發現Mn/AC的活性最高，且最佳負載量為10%。在這基礎上，Zeng等[15]用浸漬法合成了一系列Mn-Ni/AC吸附劑，用于從模擬煙氣中去除Hg0。在150 ℃，6%的O2條件下得到最佳去除效率96.6%，且在24 h內表現出優異的Hg0去除穩定性。NiO的摻入有利于高價Mn的形成，有利于Hg0的氧化，而高價錳的存在有利于零價汞的去除。另外通過表征手段發現，晶格氧和化學吸附氧在去除Hg0以及MnOx和NiO的氧化還原循環中起重要作用。

為確保成本效益，載體材料的再生潛力是一個重要因素。由于α-MnO2能夠保留晶格氧[16]，因此在整個再生循環中都保持著α-MnO2的微觀結構[17]。利用α-MnO2可以更好地發展成為一種可再生的化學吸附劑，用于從燃煤電廠的煙氣中去除汞。在大多數研究中，吸附劑是使用鹽酸(HCl)再生的，同時也可以使用其他試劑，如EDTA和H2SO4。在這些洗液解吸汞后，載體材料可以通過去離子水連續清洗再生。吸附劑被干燥并重復使用，但在大多數情況下，吸附能力隨著吸附-解吸循環次數的增加而降低。

2 非碳基載體負載錳氧化物脫除零價汞

非碳基材料可分為兩類，第一類吸附劑不參與反應，如Al2O3、TiO2。這類吸附劑載體僅起到為反應提供空間或分散MnOx顆粒的作用。第二類吸附劑載體，如CeO2、Fe3O4。它們提高了體系的性能。雖然存在多種類型的催化劑載體，但其基本功能仍是高度分散MnOx活性中心。表2歸納并比較了現有非碳基材料脫汞的研究成果。

表2 非碳基材料負載錳氧化物吸附脫汞相關研究

2.1 鈦氧化物

對選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑進行改性，強化其對煙氣中Hg0的氧化脫除，是在不改變原有脫硝裝置的基礎上控制煙氣汞排放的另一發展方向。目前，以TiO2為載體的負載金屬錳氧化物，已經在煙氣Hg0脫除領域得到廣泛研究。

Zhang等[18]通過共沉淀法制備MnOx/TiO2吸附劑并在200～800 ℃的溫度區間內對吸附劑最佳煅燒溫度進行探究，最終選取400 ℃作為吸附劑煅燒溫度探究反應溫度對脫汞效率影響的實驗，并得到先上升后下降的脫汞效率曲線，進而推測，隨著溫度不斷升高，MnOx/TiO2趨于密集團聚，最終會導致吸附劑失活。在此基礎上，Zhang等[19]通過溶膠-凝膠法合成MnOx/TiO2吸附劑。實驗結果表明Mn0.8Ti對NO和Hg0去除效率都可以達到80%以上。Hg0去除效率隨著催化劑中Mn含量的增加而略有下降。反應溫度對Hg0的去除率沒有顯著影響。NO首先促進Hg0的去除，然后隨著NO濃度的增加而產生抑制作用，并且在O2存在的情況下，NO對Hg0的去除效率表現出弱抑制作用。Chen等[20]通過溶膠-凝膠法合成MnOx/TiO2吸附劑并探究反應溫度對汞吸附效率的影響。研究發現吸附劑在100 ℃下對零價汞吸附能力仍可達5.12 mg/g。此時吸附劑主要通過化學吸附去除零價汞。錳氧化物價態變化過程中存在的晶格氧([O])能保持Hg0的持續氧化，而在100 ℃時，羥基氧(OH)也參與了Hg0的催化氧化，見圖2。具體反應可描述如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖2 錳負載于TiO2吸收零價汞[7]Fig.2 Manganese loaded on TiO2 absorbs zero-valent mercury

然而Mn-Ti吸附劑活性溫度較高、對HCl依賴性強等缺點限制其進一步的應用。為了克服這些缺陷，研究人員提出了兩種主要的改進思路：摻雜金屬元素改性活性組分Mn和改性載體二氧化鈦。

曹等[21]在實驗中發現Ce的摻雜可提高錳氧化物中Mn4+的比例，而Mn提高了鈰氧化物的分散性并增大吸附劑的比表面積。CeMn/Ti吸附劑的溫度適應性較好，80～160 ℃時的平均脫汞效率可維持在80%以上。H2S存在下，160 ℃吸附劑2 h平均脫汞效率可達91.55%。董等[22]采用溶膠-凝膠法制備了MnO2/TiO2-Al2O3(MnTiAl)樣品，MnTiAl在200 ℃時脫硝、脫汞效率分別高達88.5%和96.1%。其后，又通過共沉淀法制備TiO2-ZrO2(TiZr)和TiO2-SnO2(TiSn)復合氧化物載體[23]，并采用濕式浸漬法制備出MnO2/TiO2-ZrO2(MnTiZr)和MnO2/TiO2-SnO2(MnTiSn)吸附劑，實驗數據表明，MnTiZr和MnTiSn催化劑脫汞性能均優于MnTi催化劑，且在200 ℃均達最高脫汞效率，分別為95.4%和99.3%。在100 ℃時，MnTiZr因其更高的比表面積脫汞效率略高于MnTiSn吸附劑。由以上實驗可以推斷，摻雜金屬元素Zr改性吸附劑對降低活性溫度有較好的效果。

值得注意的是，NO的濃度也會影響催化劑的汞氧化性能，因為高NO濃度會對催化劑產生毒性作用，從而降低汞的去除效率[19]。因此，如果使用SCR去除Hg0，必須小心最佳的濃度和溫度將保證單質汞的去除效率。

2.2 鋁氧化物

除鈦氧化物外，鋁氧化物在SCR催化劑中的應用也十分常見。喬等[24]對氧化鋁作載體的錳基吸附劑進行了研究。實驗證實，相較于活性氧化鋁(γ-Al2O3)，填充有惰性氧化鋁(α-Al2O3)的反應裝置的半穿透時間(出口Hg0濃度等于入口Hg0濃度的50%時的時間，t1/2)僅為15 min，是填充γ-Al2O3裝置的約1/13，這是因為較高的氣體擴散阻力，使得深層的大部分MnOx無法吸附Hg0。實驗還發現MnOx易在α-Al2O3上形成致密的殼層，阻礙對Hg0的吸附。除此以外，該研究還發現2 mg/L Cl2和20 mg/L HCl對負載相同含量Mn的γ-Al2O3吸附劑脫汞效率促進作用相同，且Cl2活性溫度更低、抗硫效果更佳。

為進一步提高MnOx/Al2O3的性能，研究人員加入Ce改性活性組分Mn。謝等[25]將Ce、Mn摻雜改性γ-Al2O3并進行脫汞實驗。實驗結果表明負載Mn、Ce活性組分后，復合催化劑對燃煤煙氣Hg0的去除率相較于γ-Al2O3的80%提升至93%。王等[26]通過溶液凝膠法制備MnOx-CeO2/γ-Al2O3吸附劑，結果表明，在模擬煙氣條件下，250 ℃時吸附劑對汞和NO的脫除效率可達91%和97%。通入1 200×10-6SO2下，效率為75%。盡管SO2對化學吸附反應起到抑制作用，但Ce的加入有效地提升了吸附劑的抗SO2毒化性能。依據上述研究可知，利用Ce改性MnOx對吸附劑抗硫性能的提高有顯著幫助。

2.3 鐵氧化物

針對上述兩種吸附劑難與飛灰分離的問題，研究人員開始對具有磁性的鐵材料進行研究。Yang等[27]利用15%-Mn/γ-Fe2O3進行脫汞實驗，證實了磁力作用可將使用后的吸附劑從飛灰中分離出來，且分離后的飛灰基本上不含吸附劑和吸附的Hg0。陳等[28]采用共沉淀法合成納米磁流體粒子，負載Mn氧化物得到Mn/γ-Fe2O3。結果表明錳氧化物負載磁性材料γ-Fe2O3能顯著提高其對Hg0的吸附能力，15%-Mn/γ-Fe2O3在模擬煙氣條件下對汞表現出優異的吸附性能，在200 ℃下500 min內平均穿透率達到了13%。值得一提的是，在100～200 ℃，由于材料表面的羥基參與了反應，Hg0的吸附幾乎不受SO2影響。為提高吸附劑回收再利用性能，Yang等[29]將活性碳纖維負載的磁性鐵錳二元氧化物樣品(Fe3-xMnxO4/CNF)用于從煙氣中去除Hg0，通過水洗，后在氮氣中450 ℃下進行熱處理，再在空氣中200 ℃下進行煅燒，可以再生Fe3-xMnxO4/CNF，而Hg0去除性能不會明顯降低。

3 結束語

綜上，錳基吸附劑脫除Hg0技術的研究多集中在載體材料和元素摻雜兩方面，主要利用載體材料本身優異的物理結構和改性元素與錳之間的協同作用，而對錳基吸附劑的回收再利用、抗硫抗水性能及催化劑使用壽命等的研究相對較少。因此，未來在錳基吸附劑脫汞的研究可從以下三個方面開展：

(1)開展更多元素對錳氧化物吸附劑的改性研究，利用摻雜元素自身特性，實現使用后吸附劑的易回收和煙氣中Hg0的低成本脫除，進而提高汞的回收再利用能力。

(2)深入了解摻雜有效點位及活性組分，明晰改性元素對錳基吸附劑性能的影響。

(3)研究水蒸氣對錳基吸附劑脫Hg0效率的影響，探究吸附劑長時間運行的穩定性，進一步增強吸附劑抗硫和抗水性。