改性鋅粉對富鋅涂料防腐性能影響的研究進展

招國棟，鄭少偉，劉清，滑熠龍，廖俊杰

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001；3.高性能特種混凝土湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

金屬的腐蝕對人們的生活造成了很大的損害，所以研究有效阻止腐蝕的方法和對策，對于減少我們生產生活中由金屬腐蝕造成的損失有很大的幫助，其中應用防腐涂料是解決腐蝕問題的重要方式[1]。富鋅防腐涂料是一種重防腐粉末型涂料，鋅粉含量在85%～95%之間，具有耐腐蝕性優異、附著力強、硬度好等特點。涂層的柔韌性、抗沖擊強度等物理性能非常優異，這大大增強了漆膜的堅韌性和耐久性[2-4]。

1 涂料防腐機理

富鋅涂料的防腐機理主要包括以下3點[5-7]：(1)物理屏蔽功能：富鋅涂料的物理屏蔽功能主要是依賴于難溶鹽的生成和腐蝕產物的出現，這些物質的形成會填充涂膜上的空隙，從而防止鋼鐵及其表面與氧、水等腐蝕介質的進一步接觸，達到物理隔離的作用；(2)電化學保護作用：電化學作用使得涂層被破壞的情況下，腐蝕介質也無法侵蝕或影響涂層內部， 因為鋅的電極電位低于基體金屬，在腐蝕性狀態中可以作為陽極，保護陰極的金屬；(3)涂膜的自修復：當部分的富鋅涂層遭受腐蝕，在一定的范圍內，涂層損壞處，會出現腐蝕性產物的沉積，能進一步堵塞涂層的空隙，再次起到物理性的屏蔽。在各種防腐蝕處理措施中，富鋅涂層因其優異的防腐性能而被廣泛的應用于腐蝕性的環境[8-9]。

鋅粉作為富鋅涂料的重要組成部分，對涂料的防腐性能起著決定因素。片狀鋅粉易團聚的特點，往往導致顏料的耐腐蝕性降低，使涂料的綜合性能下降。因此，在制備富鋅防腐涂料時，對鋅粉進行分散性改良十分有必要[10-11]。

2 鋅粉改性研究現狀

鋅粉的表面效應和體積效應與顆粒尺寸的大小、面積和體積比例的變化有關。其中片狀鋅粉比表面積大和活性高容易相互吸引而發生聚集，使片狀鋅粉的應用受到限制，有時甚至完全失去納米級材料自身獨特的性能。所以對鋅粉進行表面處理，使其粒子處于分散狀態，才能發揮粉體的獨特功能[12]。

現階段，常用鋅粉改性方式主要包括物理涂覆改性、化學修飾改性、復合改性劑改性、稀土浸泡改性和插層改性，這些改性方法的使用，在一定程度上促進了其與基體材料的相容性和分散性。

2.1 物理包覆改性

物理包覆改性是將一定量的鋅粉用改性劑改性，通過分子間靜電引力或范德華力，在攪拌的作用下，使改性劑吸附在粉末表面，從而形成包覆膜。涂層膜的存在會引起顆粒之間的空間位阻排斥，從而削弱或屏蔽顆粒的重新聚集。相對于化學包覆，粒子表層包覆膜與粒子表面是靜電引力作用，無化學鍵鏈接[13]。

物理包覆方法幾乎適用于所有無機粉體的表面改性。Poddar等[14]在天然氧化鋅顆粒(未經表面改性)條件下，采用超聲輔助原位乳液聚合法制備PMMA/ZnO納米復合材料。在中等溫度下，通過超聲混合產生的精細乳化使聚合動力學提高了近10倍。不同氧化鋅負載量的納米復合材料的特性是：粒徑在72～109 nm之間，最大降解溫度386.4 ℃，其中強烈的界面相互作用和相之間的粘附，增加結晶度。聲化學合成的本質上是由于聲化產生強烈的微對流和微混合的物理效應的表現。

2.2 化學修飾改性

化學修飾改性是指通過調控單體合成不同種官能化的無機納米填料或進行后期化學修飾以接枝不同種類的官能團[15]，改善無機納米顆粒在聚合物內分散性，進而達到改性鋅粉的效果。通常采用的表面改性劑都是親有機聚合物和親無機填料。

2.2.1 親有機聚合物 在改性過程中，親有機聚合物通過與顏料發生反應或吸附，可以形成絡合物，也可與金屬的陰極或陽極位置相互作用，從而改變電化學反應的速率，提高耐腐蝕性，主要有植酸改性和有機硅烷改性[16]。

植酸是一種金屬螯合劑，C6H18O24P6分子中具有能同金屬配對的24個氧原子、12個氫氧基和6個磷酸基；植酸分子中的6個碳原子的成椅型結構，其中處在同一平面上磷酸基有4個[17]，這些結構決定了植酸的化學特性。同時植酸本身無毒、耐腐蝕性好，因此常用于金屬材料的防腐領域。在植酸改性鋅粉方面，Prabhu等[18]通過在含鋅的電解質中，對鋅試樣進行了電化學測試，分析螯合基團對鋅的防腐蝕行為。鋅的表面處理是通過浸泡在不同濃度的螯合劑中、不同的浸泡時間和溫度來實現的。研究表明經過5%螯合劑處理的鋅金屬具有良好的耐腐蝕性能，在300 k條件下最大保護效率約為84%。鋅的陰極性質得到了基本的改善，并通過降低電子傳遞速率來控制腐蝕，鋅與緩蝕劑分子的螯合作用可在鋅表面形成一層保護性的有機金屬保護層。

有機硅烷在涂層方面有良好的防腐蝕性能，可以廣泛地應用于工業生產。以硅烷偶聯劑為例，硅烷可以在鋅粉的表面形成一層硅烷保護膜，延緩對金屬的腐蝕，提高了鋅粉的分散性和抗沉降的性能。硅烷在鋅粉表面生成具有防銹和耐磨性的硅烷薄膜，主要可以分為四個階段(圖1)：(1)有機硅烷中和Si原子相連的3個基團水解成硅醇Si—OH；(2)經過水解后所得到的硅醇之間發生相互反應進行脫水，縮合形成含Si—OH的低聚烷基；(3)將低聚物吸附在基體的表面，其中Si—OH與基體表面的氫氧基之間形成氫鍵；(4)在氫鍵加熱和固化的過程中，氫鍵所連接的兩個羥基會伴隨反應生成共價鍵[19]。

圖1 有機硅烷的成膜過程[19]Fig.1 The film forming process of organosilane

采用硅烷偶聯劑改性鋅粉方面，Saito等[20]用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)包覆氧化鋅納米顆粒，采用了酸性、堿性和甲苯三種不同的工藝，研究了不同包覆條件(酸性、堿性和甲苯)對納米粒子性能的影響，實驗結果表明，即使在800 ℃條件下，APTES涂層也能起到生長抑制劑的作用。通過漫反射測量，可以發現接枝過程并沒有改變ZnO的透射光譜。Khurana等[21]采用不同濃度的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)對氧化鋅納米粒子進行改性，觀察到表面改性后的氧化鋅納米顆粒具有更強的親水性。SEM分析也表明ZnO納米顆粒的分散性得到了改善，15% VTES濃度是對ZnO納米顆粒進行表面改性的最佳條件。

2.2.2 親無機填料 在改性時，親無機填料與鋅粉相結合主要是通過鹽的機制起到抑制效果，達到降低腐蝕靈敏度，提高防腐能力。主要的無機填料有鉬酸鹽改性和鎢酸鹽改性[22]。

鉬酸鹽在對金屬進行保護時，鉬酸根離子存在于活性溶解金屬的表層界面，附著在鈍化膜中的缺陷處或進入氧化膜中相互作用[23]。鉬酸鹽腐蝕抑制機制主要體現在吸附、沉積、膜離子選擇性和氧化[24]。Débora等[25]使用層狀氫氧化鋅醋酸鹽作為前體，通過堿性共沉淀、陰離子交換反應獲得層狀氫氧化鋅鉬酸鹽，后浸入NaCl 溶液 (0.05 mol/L)中，溶液中的氯陰離子取代了嵌入的鉬酸鹽陰離子。在暴露30 d后達到釋放鉬酸鹽累積量的35%左右，評估制備的環氧樹脂涂層的活性抑制機制和防腐性能，負載層狀氫氧化鋅鉬酸鹽的涂層表現出最好的腐蝕保護性能，也表現出涂層電阻隨著浸漬時間的增加而變大和優異的耐極化。雙重保護機制的負載層狀氫氧化鋅鉬酸鹽涂層(圖2)：(i)鉬酸鹽的刺激反應釋放及其在劃痕區域的活性抑制形成不溶性保護膜，同時 (ii) 從介質中去除腐蝕性氯化物。

圖2 負載涂層的主動機制示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of the active mechanism of the load coating

2.3 復合改性劑改性

復合改性劑改性即同時采用兩種或多種改性劑對粉體進行處理，發揮各自的優勢，得到的產品改性效果更加理想。

復合改性是一種常用的改性手段，H B等[29]在甘草酸-甘氨酸(GGL)和糠醛(FFL)的縮合產物存在的情況下，從硫酸液中電沉積鋅。極化研究表明，在添加劑存在的情況下，電勢向負方向移動，耐蝕試驗表明，研制的鋅鍍層對母材有良好的保護作用，SEM顯微照片顯示在縮聚產物存在的情況下有細粒度的沉積，沉積層的紅外光譜表明，在沉積過程中存在著縮合產物。時圣闖[30]采用硅烷偶聯劑KH560和六偏磷酸鈉兩種改性劑對片狀鋅粉進行改性，通過測試改性后鋅粉的活化度和沉降體積以及涂層的機械性能和耐腐蝕性能，確定了最佳改性劑，且在添加8%的硅烷偶聯劑KH560時片狀鋅粉的活化度達到最大值48.74%，涂層中的間隙減小，增強了涂層的耐腐蝕性。

2.4 稀土浸泡改性

稀土屬于金屬元素，除鈧、釔外，鑭系元素(57～71號)均具有4f0～145d0～16s2的外層電子結構，4f、5d 軌道均未充滿電子。稀土元素的電負性低、活性高，會導致稀土原子帶有很強的有效電荷，能夠和H、O、N、C 等非金屬元素產生極強的作用力[31]。當把金屬粉體浸泡于稀土溶液中，金屬將會與稀土溶液發生微化學反應，在這個過程中形成的氫氧化物會沉積在金屬的表面，之后經加熱轉化為相應的氧化物，從而在金屬表面形成保護層，提高耐蝕性。

Zhu等[32]通過在不同濃度的硝酸鑭溶液中進行超聲浸漬和超聲時間改性鋅粉，制備的鋅顆粒上有不同鑭轉化膜，發現當鋅粉浸泡在10 g/L的La(NO3)3的條件下用超聲處理15 min，鑭轉化膜可增強耐蝕性，抑制枝晶生長并減少由這種改性鋅粉制成的鋅電極的容量損失，浸入硝酸鑭溶液中的鋅粉的粒徑變細，有利于提高鋅粉的電化學反應活性，并保證鋅電極具有高耐蝕性。Wang等[33]將富鋅涂層的鋅粉用稀土鑭改性，提高防石蠟性能，通過實驗研究改性粉鋅的潤濕行為(鋅粉上石蠟的相對接觸角和飽和度)，結果表明，在0.012 mol/L的溶液中進行改性后，改性后鋅粉的表面形態和組成發生了變化，改性鋅粉表現出最佳的防石蠟性能。

2.5 插層改性

插層改性法主要是在各種層狀無機材料的基體之間插入一個單體或者聚合物，以增加兩個層之間的間隙，進而把一個厚度1 nm左右、100 nm左右寬度的片層結構單元全部剝離，并均勻地分散到聚合物的基體中，形成一種由層狀材料和聚合物的基體以化學鍵相互結合而成的復合物[34]。

綜合來看，不同改性方法的使用對提升鋅粉的耐腐蝕性、耐久性以及化學穩定性等方面起到不同程度的作用。其中采用化學修飾改性可以使粉末分散行為及催化性能明顯提升，且反應周期短，粉末和基體界面處的結合更緊密。

3 鋅粉改性類富鋅防腐涂料

富鋅涂料是金屬腐蝕防護方面應用最廣泛的高性能防腐涂料之一，不僅為金屬基材提供外屏障，而且具備有陰極保護作用。但是富鋅涂料中的鋅粉的高含量會降低了涂層的物理性能，同時增加了生產涂料的成本。目前，富鋅涂層的主要研究將繼續向低鋅含量和高耐腐蝕性方向發展[36]。

3.1 添加緩蝕劑制備涂料

在解決片狀鋅粉腐蝕問題時，可以將鋅與其他材料制成各種合金，以此來提高分散性和耐腐蝕性，也可通過向介質中添加緩蝕劑，來抑制鋅的腐蝕。但由于合金制備過程復雜，而添加緩蝕劑的方法具有成本低、操作方便等優點，因此被多數人采用[37]。緩蝕劑是一種化學物質，可以在不顯著改變任何其他腐蝕劑濃度的情況下降低體系的腐蝕速率。

Jabbar等[38]研究了20鉻鎳和納米TiO2對提高有機鋅鍍層耐蝕性和顯微硬度的作用，用不同添加量的添加劑制備了3種涂層樣品，并進行了實驗預測。結果表明，納米粒子通過富鋅涂層擴散分散，顯著提高了涂層的硬度。此外，在富鋅涂層中加入20鉻鎳納米顆粒并加入TiO2，其耐蝕性分別提高了88.7%和99.8%。

Wint等[39]展示了一種新型磷酸鋅-苯并三唑緩蝕劑顏料的制備方法，該方法利用一種簡單、易于擴展的旋轉蒸發過程將苯并三唑吸附到磷酸鋅上。采用紫外-可見光譜法測定了磷酸鋅-苯并三唑顏料在一定pH范圍內的釋放效率，結果表明，在pH=7時苯并三唑釋放效率中等(44%)，在pH=11時效率最低(約9%)，在pH=13時效率最高(96%)。

3.2 添加石墨烯填料制備涂料

石墨烯的化學結構穩定且比表面積很大，石墨烯也是由單層碳原子雜化形成的二維片狀納米材料，可以有效阻隔水或氧氣分子的透過，在涂層中能阻擋腐蝕介質滲透形成物理間隔，同時石墨烯導電性高，在介質逐漸腐蝕金屬時，可以利用電化學原理，作為陽極失去電子保護金屬[40]。

Cheng等[41]采用不同成分的鋅和石墨烯對碳鋼板進行了涂層研究，結果表明，石墨烯的加入提高了鍍層的有效鋅含量，并通過石墨烯的導電性提高了鍍層的陰極保護性能。XPS結果表明，鍍層表面主要腐蝕產物為Zn5(OH)8Cl2，含2%的石墨烯涂層可維持40 d的陰極保護，石墨烯的加入有效提高了涂層的耐腐蝕。

Ding等[42]利用自制的石墨烯-鋅粉(G-Zn)混合分散液制備石墨烯低鋅環氧富鋅漆。在3.5%氯化鈉溶液中的試驗表明，原始涂層的電位在初期快速下降，降低到一定的電壓后保持不變。根據EIS結果，作者認為石墨烯低鋅環氧富鋅涂層的防腐機理可分為4個階段：活化階段、陰極保護階段、屏蔽保護階段和破壞階段(圖3)。最終測定分散液含量為30%時，涂層的保護效果持續時間最長，約15 d失去陰極保護進入屏蔽保護階段，約55 d失去屏蔽保護。

圖3 (A)活化階段；(B)陰極保護階段；(C)屏蔽保護階段和(D)破壞階段[42]Fig.3 (A)Activation phase；(B)cathodic protection phase；(C) shield protection phase and (D) destruction phase

3.3 添加磷酸鹽填料制備涂料

磷酸鹽具有優良的防腐性能，可以延緩陽極過程，使其常處于鈍化環境中，因此富鋅磷酸鹽涂層可以長時間有效的保護鋼基體[43]。同時磷酸鹽轉化膜可作為一種特殊的磷酸鹽涂層，用于金屬的表面改性[44]。

Xu等[45]采用磷酸對鋅顆粒進行表面處理，使用物理方法將改性后的納米鋅粒子分散到樹脂中，提高冷鍍鋅涂層的耐蝕性，通過測試發現磷酸改性后鋅粉的腐蝕電流密度下降，鋅顆粒的電化學活性降低，能觀察到少量的層狀磷酸鹽Zn3(PO4)2·4H2O在粒子表面，提高了基體與外界的屏蔽作用。利用三個相應的等效電路，分析了涂層在浸泡過程中的電化學行為，見圖4。圖4(a)給出了一個等效電路，該電路在涂層失效前適用于大多數富鋅涂料；圖4(b)顯示當涂層中存在大量的片狀物或大尺寸的填充物時，涂層的擴散過程阻礙了涂層的穿透過程；圖4(c)在涂層失效的最后階段，隨著鋼基體開始腐蝕。根據鋅粒子的電化學活性和層狀磷酸鹽的嵌塊效應顯示，以1%磷酸改性的鋅粒為填料時，涂層的防腐性能最好。

圖4 浸入試驗涉及的三個對應等效電路[45]Fig.4 Three corresponding equivalent circuits involved in the immersion test

Xiang等[46]采用簡單的方法成功制備了具有均勻孔隙的濕滑磷酸鋅涂層。經氟烷基硅烷乙醇溶液改性后，水接觸角為156.6°，材料表現出超疏水性。通過在孔隙中完全填充潤滑劑，可以獲得具有高度防水性能的光滑表面。該新型防滑涂料也表現出高效、可持續的防腐性能。與裸軟鋼基體相比，耐蝕性提高了7個數量級。更重要的是，該涂層在NaCl溶液中浸泡6周后，緩蝕效率仍高于99.99%，具有良好的長期防腐穩定性。

4 結論及展望

富鋅防腐涂料具有很強的防腐性和穩定性，能為金屬基體提供鈍化膜和覆蓋作用，是一種長效防銹涂料。改性技術的提升促進鋅粉與基體之間相容性的提高，使得團聚現象減少，耐腐蝕性提高。添加石墨烯等新型填料對涂料進行改性與應用，使得富鋅底漆趨向于低鋅化，作用時間有效提高。雖然對于改性效果和改性劑使用量等工藝進行了優化，但對相關機理和反應界面的研究不夠透徹。隨著問題的解決，未來新型低鋅高耐蝕富鋅涂料將得到極大的發展。