污水除磷技術及影響因素的研究進展

車林軒，程偉釗，韋志鵬

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.布魯克大學，加拿大 安大略省 L2S 3A1)

磷是細胞重要的組成元素，在生物能量過程和遺傳信息的儲存和處理中起著重要作用[1]。隨著世界人口的增長，為了提高糧食產量，磷肥的需求量日益增多。研究表明，全球磷儲備量僅可以維持50～100年。然而大量的含氮、磷物質排入地表水體，帶來了嚴重的水體富營養化問題。在污水除磷技術不斷發展，除磷效率不斷提高的同時，從污水中回收磷，并將其進一步資源化利用是本領域眾多研究者近年來高度重視的熱門課題。

目前，我國的污水除磷技術主要是強化生物除磷，化學絮凝沉淀等，前者通過聚磷微生物釋磷(厭氧)-吸磷(好氧)過程，污水中的磷最終以富磷污泥的形式排放，后者則是利用化學試劑與磷酸鹽直接反應或生成氫氧化物實現磷的吸附。兩種方法各有優勢，同時也存在明顯的局限性，即難以實現磷的回收。與之相比，吸附法和結晶法因其操作簡單，二次污染風險低，經濟效益可觀而具有良好的發展潛力和應用前景。吸附法利用比表面積大的多孔固體物質對污水中磷酸根離子的親和力來進行吸附沉淀；結晶法則通過控制反應條件，使水中的磷以晶體磷酸鹽的形式沉積，兩種方法更有利于同時實現磷的有效去除和回收。

本文系統闡述了部分代表性污水除磷技術的機理及特點，包括化學沉淀、生物法和吸附、結晶除磷?；谝延醒芯砍晒赜懻摿烁髯缘挠绊懸蛩丶皯梅秶?，為將來不同應用場景下的參數確定、材料或藥劑的篩選提供參考，便于進一步優化工藝設計。

1 化學沉淀法除磷

20世紀50年代，人們開始嘗試用化學沉淀法來控制水體富營養化，直至今日，化學沉淀法仍以操作簡單、效果穩定、耐沖擊負荷等優勢而作為污水除磷的主要手段。用于化學沉淀的除磷劑主要包括鈣鹽、鋁鹽及鐵鹽三大類，通過加入二價或三價的鐵、鋁或鈣金屬鹽與磷單質、磷酸鹽、有機磷反應，混凝形成金屬磷酸鹽污泥，最后絮凝沉降實現磷的去除。在廢水處理過程中，磷濃度越高，化學沉淀法在處理的早期階段越有效。

1.1 鐵鹽除磷

鐵鹽溶于水中后，Fe3+一方面與磷酸鹽反應生成難溶物質，另一方面，通過強烈的水解過程，同時發生聚合反應生成含鐵多核羥基絡合物，使膠體凝聚并將磷從水中分離，沉淀，去除[2]。鐵鹽除磷的機理見圖1，其反應過程的離子方程式如下：

(1)

(2)

圖1 鐵鹽除磷機理Fig.1 The mechanism of iron salt dephosphorization

1.2 鋁鹽除磷

用于化學除磷的鋁鹽包括Al2(SO4)3、NaAlO2和聚合鋁，其除磷過程產生的沉淀物主要為AlPO4和Al(OH)3，反應的離子方程式如下：

(3)

(4)

基于Al(OH)3對磷的強大的吸附能力，鋁鹽除磷工藝得到很大的發展。崔琪瑤[6]對Fe3O4@SiO2與PAC、PAM聯合去除污水中的磷進行研究，結果表明在Fe3O4@SiO2用量為5 mg/L,PAC用量為3 mg/L,PAM用量為0.413 mg/L，pH=9的條件下，磷的去除率達到86.44%。Zheng等[7]將生物炭負載Al作為吸附劑去除水中的磷，在初始磷濃度為31 mg/L時，Al-EBCs通過靜電相互作用機制去除了94%的磷。

1.3 鈣鹽除磷

石灰可以與水中的磷酸鹽發生反應產生羥基磷酸鈣(HAP)沉淀，在一定范圍內，pH的適當升高可以提高磷的去除率。對于鈣鹽除磷，本文將在結晶法除磷中詳細介紹。

化學沉淀法除磷穩定可靠、效率高，但當水量較大時，需投入更多的藥劑，經濟成本高，且會產生大量的化學污泥，成分復雜、難處理，易造成二次污染。此外，不利于實現磷的回收和資源化利用。

2 生物除磷技術

生物除磷法具有經濟性和環境友好性，適用于處理水量較大、污染物濃度高的廢水，其主要利用聚磷菌(Phosphate-accumulating Organisms，PAOs)厭氧釋放磷和好氧吸收磷的特性，通過厭氧-好氧(或缺氧)的交替運行，將磷以富磷污泥的形式排出。

2.1 聚磷菌的分類

根據電子受體不同，聚磷菌可以分為兩大類：以氧氣為電子受體的聚磷菌(PAOs)和以硝酸鹽(亞硝酸鹽)為電子受體的反硝化聚磷菌(Denitrifying polyphosphate accumulating organisms，DPAOs)。PAOs在厭氧條件下，利用聚磷酸鹽(Poly-P)分解產生的能量和糖原因發生糖酵解所產生的還原力攝取水中揮發性有機酸(Volatile fatty acids，VFAs)，并以聚-β-羥基丁酸(Poly-β- hydroxybutyrates， PHBs)的形式儲存在細胞內，同時完成磷的釋放；當系統進入好氧條件后，PAOs利用細胞內的PHBs被氧化分解產生的能量進行糖原的合成，進行過量吸磷。過量吸收的磷大多以Poly-P的形式儲存在細胞內。以此完成釋磷、吸磷的循環。PAOs除磷機理和代謝途徑見圖2。DPAOs在厭氧階段的磷代謝特征與PAOs相似，在缺氧階段，DPAOs以細胞內的聚-β-羥基丁酸(PHBs)作為能源和碳源，產生的能量一小部分用于細胞合成，大部分用于主動吸收環境中的磷，完成磷的富集。相較于PAOs除磷，DPAOs在缺氧條件下就能完成磷的代謝循環，同時節省了曝氣量和反硝化所需的碳源，降低了整個工藝的運營成本。

圖2 PAOs的除磷機理和代謝途徑Fig.2 The phosphorus removal mechanism and metabolic pathways of PAOs

2.2 生物除磷的影響因素

生物除磷的影響因素包括pH、溫度、碳源、污泥齡(SRT)、DO等。溫度影響微生物蛋白質的活性，從而影響微生物優勢種群的選擇以及代謝。Ran等[8]研究了20，35 ℃條件下，乙酸進料的對反應器中正磷酸鹽、聚磷酸酯、糖原和聚羥基脂肪酸酯(PHAs )的分布和循環變化。結果發現在EBPR系統中20 ℃時的比厭氧攝取乙酸速率約為35 ℃的2.24倍。聚磷菌在pH為6～9即可正常生產，但是pH會影響微生物即優勢菌群的結構特征。過酸的環境會導致聚磷菌的溶解，因此生物除磷過程中對pH的監測和調控至關重要。

碳源的種類影響著微生物種群的結構特征，是微生物除磷的重要影響因素，大量研究者嘗試將不同碳源應用于生物除磷工藝。He等[9]采用好氧顆粒污泥同步硝化反硝化除磷(SNDPR)系統，以乙酸鈉和琥珀酸鈉為混合碳源處理低強度城市污水。結果表明，好氧顆粒保持了機體結構和功能的彈性，而混合碳源在很大程度上改變和平衡了磷/糖原積累生物(PAOs/GAOs)的生長和競爭：提高琥珀酸鈉的投加比例使得PAOs占據主導地位(>3%)，而GAOs從超過3%急劇下降到～ 0.8%。Rey-Martínez[10]成功實現了以谷氨酸為唯一碳氮源的EBPR系統的長期運行。Wang等[11]添加丁酸酯作為碳源后發現，GAOs的培養受到了嚴重抑制，而PAOs的增長率高于GAOs，使得PAOs在種間競爭中取得優勢。在溫暖氣候下操作的EBP流程中，混合VFAs(乙酸、丙酸、丁酸等)更適合PAOs[11]。

聚磷菌的內源呼吸衰減速率僅為普通異養菌的1/10～1/15，適當延長污泥泥齡可以增加生物處理系統中聚磷菌的含量，從而提高污泥中磷的富集。

O2作為好氧階段的電子受體，是影響生物除磷效能的重要指標之一。然而，若厭氧區存在溶解氧，將導致兼性厭氧菌無法啟動其發酵代謝，無法產生脂肪酸(VFAs)，也不會誘導釋磷，此外，好氧呼吸還會消耗降解有機質。

與化學沉淀法相比，生物除磷技術更經濟，更環保。但易受水質、水量變化的影響,運行不穩定，且同樣面臨后續剩余污泥產量大等二次污染問題。此外，目前大部分污水處理廠的生物除磷系統仍以活性污泥為主，存在污泥膨脹、功能微生物難以富集、二次釋磷等局限性，因此，現代污水處理工藝常采用化學輔助生物聯合除磷。

3 吸附法除磷

采用石灰、明礬、鐵鹽等沉淀劑進行化學沉淀，易受pH等環境條件的影響，并面臨后續出水中和的問題。此外，化學和生物處理都會產生大量的污泥，需妥善處理，而反滲透和電滲析這樣的物理方法，面臨效率太低且成本高昂等問題。與上述技術相比，吸附法被認為是更有前景的除磷手段，因為污染物可以在更寬的pH范圍內和較低的含量下去除，更容易快速地捕獲、富集磷酸鹽。

3.1 吸附法影響因素

3.1.1 pH的影響 吸附劑的零電荷點(pHZPC)在吸附過程中起著至關重要的作用。當溶液pH高于pHZPC時，吸附材料的表面帶負電荷，對帶負電荷的磷酸鹽陰離子產生排斥作用；當溶液pH低于pHZPC時，吸附劑帶正電荷，則增強對磷酸鹽陰離子的吸引。

3.1.2 吸附時間的影響 磷酸鹽的吸附過程在達到平衡前大致可以分為兩個階段:(1)快速吸附階段:該過程發生在吸附劑的外表面，在濃度梯度力的驅動下有大量的空吸附位點；(2)緩慢吸附階段：即當表面吸附位點飽和時，吸附過程由吸附劑-溶液界面遷移到吸附劑內部進行磷酸鹽的吸附。Xu等[12]的實驗顯示，從吸附劑加入至100 min時，吸附量迅速增加，而在吸附100 min后，延長接觸時間并不能顯著提高磷酸鹽的吸附量，整體上看，磷酸鹽的吸附量隨著時間t的增加而增加，最終在250 min達到吸附平衡。

3.1.3 吸附劑用量的影響 吸附劑的用量對磷酸鹽的吸附具有重要意義，當加入的吸附劑含量較低時，吸附劑提供的吸附位點不足以滿足高濃度磷的去除，但卻有利于與磷酸鹽充分接觸，因此吸附劑達到飽和的速度很快，達到更高的吸附容量；吸附劑含量較高時，盡管在數量上提供了更多的吸附位點，但大量的吸附劑也會發生顆粒聚集、干擾以及增加吸附位點之間的斥力，從而一定程度地抑制了吸附過程。物理、化學除磷原理見圖3、圖4。

圖3 碳基材料物理吸附原理圖Fig.3 The schematic diagram of physical adsorption of carbon-based materials

圖4 金屬氧化物與聚苯乙烯聯用化學吸附原理圖Fig.4 The schematic diagram of chemical adsorption of metal oxides and polystyrene

3.2 吸附動力學和吸附等溫曲線分析

吸附過程包括外部擴散、顆粒內擴散、吸附和吸附平衡。分析吸附過程的速率控制機理，通常采用吸附動力學模型。吸附動力學模型包括準一級模型和準二級模型。磷酸鹽的許多吸附過程都被擬合在準二級速率表達式模型中，這表明磷酸鹽和吸附劑之間的結合主要依賴于復雜的化學吸附。

吸附劑的重要特性之一就是它所能吸附的吸附質的量。影響吸附劑吸附量的主要因素是溶液濃度和溫度。單位吸附劑的吸附容量qe和平衡溶液濃度Ce之間的關系曲線，稱為吸附等溫線。吸附等溫曲線分析是通過將對不同初始磷酸鹽的吸附結果擬合到Langmuir、Freundlich、Temkin或D-R等溫模型。在有限吸附位點的吸附劑均質表面上的單分子層吸附可以適用Langmuir吸附等溫線。Hao等[13]研究的MLC-21復合材料對磷酸鹽的吸附為單層吸附，符合Langmuir曲線模型。用Freundlich擬合的吸附過程表明，吸附劑中的吸附位點是異構的，即磷酸鹽首先與較強的活性位點結合，當更多的位點被占據時，結合親和力逐漸降低[14]。同樣，化學吸附可以用Temkin模型來解釋。在D-R等溫線模型中，吸附機理可以用平均自由能(E)來描述，Markeb[15]報道稱E低于8 kJ/mol則是說明吸附屬于物理吸附，E在8～16 kJ/mol之間的則說明吸附過程發生了離子交換，E值大于16 kJ/mol時，表明吸附為化學吸附，而E值越低則說明吸附越高。表1總結了目前常用的除磷吸附材料。

表1 常用吸附材料及其吸附容量

4 結晶法除磷

結晶法因其污染物回收率高，能生產出有價值的產品，經濟效益可觀，環境風險小，成為國內外廢水除磷及回收領域的研究熱點。結晶法中的磷的存在主要有兩種形式，即羥基磷酸鈣(HAP)和鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O-MAP)。

4.1 結晶法的反應機理

羥基磷酸鈣的化學反應方程式如下：

主反應：

(5)

副反應：

(6)

(7)

鳥糞石的化學反應方程式如下：

MgNH4PO4·6H2O+nH+

(8)

式中n=0,1,2等，根據溶液pH取不同值。

4.2 結晶法的影響因素

對于HAP結晶過程，由反應(1)可知，理論上n(Ca)/n(P)=1.67，但一般n(Ca)/n(P)=2時才能形成HAP。Song等[28]的報道稱，在堿性體系中，高濃度的鈣離子可生成碳酸鈣沉淀，易造成結垢和 Ca2 +損耗。因此需通過加酸和二氧化碳脫氣來調節pH值以達到HAP的反應條件。

4.2.4 攪拌速率的影響 攪拌速率會影響溶液中離子的混合，從而影響MAP晶核的長大過程。Ye等[29]的研究表明，混合狀態使微粒產生偏析和摩擦，影響自發成核速率，使得晶體數、產物尺寸、尺寸分布以及形貌和成分發生變化，可以加快結晶速率，但當結晶達到一定程度時，高轉速反而易使結晶破碎，破碎效應阻礙了晶粒的聚集，導致磷回收率降低。

5 結論與展望

綜上所述，在眾多污水除磷技術中，化學沉淀法因其操作簡單、效果穩定而被廣泛應用，但對水質要求高，易受pH等環境條件的影響；生物除磷成本低，環境友好，但工藝控制要求嚴格，穩定性差。此外，化學沉淀法和生物法同樣面臨污泥產量大、二次污染嚴重等嚴峻的問題，且難以實現磷的資源化利用。與之相比，吸附法和結晶法高效穩定、適用范圍廣，不僅能有效降低污水的磷含量，同時可以實現磷的快速捕獲與回收，并將其應用于農業、工業生產等領域，具有可觀的經濟效益和良好的發展潛力。

后續的研究應著重關注以下幾點：(1)進一步深入探究吸附于結晶機理，完善理論體系，確定最佳的吸附與結晶條件；(2)基于實際的應用場景，開發更經濟、有效的吸附劑與新型晶種，降低工藝的運行成本；(3)將不同的污水除磷技術聯合使用，如同步生化結晶，克服單一除磷技術的局限性，最大限度地實現磷的高效去除和回收利用，優化工藝設計，提高經濟效益。