環境中四溴雙酚S的檢測方法研究進展

黃韻竹，王小平

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400000)

溴代阻燃劑(BFRs)是近年來發展較快的阻燃劑。2017的一項研究表明，中國BFRs的年消耗量約為40萬t，且預計消耗量將會逐年上漲[1]。產量最高、使用最廣泛的三種傳統溴化阻燃劑：多溴聯苯醚和聯苯(PBDEs、PBBs)、六溴環十二烷(HBCD)和四溴雙酚A(TBBPA)[2]。

四溴雙酚S(Tetrabromobisphenol S,簡稱TBBPS),一種溴代阻燃劑常被作為四溴雙酚A(Tetrabromobisphenol A,簡稱TBBPA)的替代物。挪威污染控制管理局提議一項新法令——在消費類產品中禁用18種有害物質[3]，自2008年1月1日起明確規定TBBPA的限量為1%[4]。這項法令使TBBPA的替代物TBBPS的消耗量增大。目前TBBPS在運用中可作為反應型阻燃劑用于塑料聚合物和線路印刷版的阻燃，也可作為添加型阻燃劑用于HIPS、ABS等多種材料的阻燃。相對于TBBPA，TBBPS分子結構中的砜基使其具有更強的穩定性，更難降解。盡管目前TBBPS已經廣泛生產并且運用于工業中，但是其相關綜述和研究甚少，我們對于其結構和在環境中的行為和風險都不甚了解。所以本綜述將著重探討以下三個問題：①目前TBBPS的環境水平；②目前TBBPS的預處理方法以及檢測方法及其精度；③TBBPS可行的處理方法以及應用前景。

1 TBBPS的環境水平

TBBPS作為溴代阻燃劑已經被廣泛生產并且運用于工業中，消耗量日漸增加，導致環境中的TBBPS含量增加,在水體、土壤和生物體內都有檢測到。據報道，一家BFR工廠廢水中，TBBPS和TBBPS-BDBPE(TBBPS-雙(2,3-二溴丙基醚)濃度高達10 μg/L[5]。據報道，TBBPS在土壤中也會有富集作用。在一個工業園區的84份土壤樣本中，TBBPS、TBBPS-BDBPE、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE均被檢測到，濃度最高達1 934.6 ng/kg(干重)，檢測頻率為21.4%～97.6%[6]。

在生物體中，有加拿大學者曾經在北美五大湖的銀鷗蛋中檢測到位置溴化物，疑似TBBPA和TBBPS-BDBPE[7-8]。在中國渤海軟體動物樣品中，TBBPS-MAE,TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE的檢測頻率分別為5%，39%，95%，檢測到TBBPS-BDBPE濃度(干重)為0.1～4.1 ng/g[9]。研究表明，新的TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE不僅可以作為副產物產生，而且可能是商業TBBPA/S衍生物的轉化產物[10]。而人類則可以通過飲食和灰塵接觸到TBBPS，在孕婦血清中檢測到TBBPS濃度高達10.8 ng/mL[11]。關于TBBPS對人體內各細胞和組織的影響，目前也有了初步研究。有學者測定了TBBPS、TBBPA、BPS等14種雙酚的雌激素活性，考察了他們誘導人乳腺癌細胞MCF-7增殖的能力[12]。結果表明，在誘導MCF-7增殖實驗中，在所有濃度下TBBPS和BPS的相應增殖率都小于50%；但是在MVLN(人乳腺癌細胞)測定中，BPS(雙酚s)的雌激素活性高，TBBPS不具有雌激素活性。此外有學者發現對神經發育至關重要的轉錄因子，如ZIC1、ZIC3、HES3、IGFBP3和DLX5，都受到TBBPS的調控；TBBPS還可能通過調控CNTN2、SLIT1、LRRC4C、RELN、CBLN1、CHRNB4和GDF7等基因而影響軸突生長、引導和神經元傳遞相關過程[13]。而且TBBPS似乎通過干擾三碘甲狀腺原氨酸(T3)細胞信號來改變hNSC(人類神經干細胞)的分化，然后影響hNSC的自我更新和分化能力，并可能引起神經發育毒性[14]。還有學者證明了TBBPS可以破壞肝臟的分化[15]。

2 樣品預處理

在化學分析過程中樣品制備是一個非常重要的步驟。由于在環境樣品和生物樣品中，TBBPS的含量基本上是以納克為單位，所以對于這種痕量分析物，開發一種簡單高效、選擇性強的預處理方法尤為重要。目前對于TBBPS的預處理辦法主要是過濾、超聲波萃取、固相微萃取、分子印跡固相萃取和薄層色譜法。相對于其他的預處理方法來說，這些方法僅進行了物理吸附和分離的工作，有成本低、操作簡單、清理方便、耗時短等優點，并且可以有效避免目標污染物在預處理過程中被分解。

2.1 過濾

過濾主要用于水樣基質的預處理，操作簡單、成本低。但是過濾在對樣品只是進行了初步預處理，為了更精準的分離和檢測TBBPS，一般還會將過濾后的樣品進行進一步預處理。Aifeng Liu等[16]使用0.45 μm的微孔濾膜對雨水和工業廢水進行過濾后再使用薄層色譜法分離，處理后的樣品使用高效液相色譜法進行檢測，檢測限為0.023～0.087 ng/g(干重)。

2.2 超聲波萃取

超聲波萃取利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、機械振動等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進萃取的進行。超聲波萃取具有裝置易操作、成本低、萃取時間短等優點。 Aifeng Liu等[6]使用超聲波萃取對土壤樣品進行預處理。萃取3次后，對提取物進行合并后再用旋轉蒸發器濃縮，將溶劑交換為0.5 mL DCM/己烷=1/1(v/v)，并通過凝膠滲透色譜法進一步清潔，最后進行高分辨率質譜(HRMS)分析。Aijing Li等[11]使用超聲波萃取處理孕婦血清，用2 mL 2%甲酸在乙腈中超聲提取3次，將上清液合并后在氮氣流下蒸發。

2.3 固相微萃取(SPME)

固相微萃技術是基于采用涂有固定相的熔融石英纖維來吸附、富集樣品中的待測物質。Xuemei Wang等[5]研發了兩種介孔泡沫(MCFs)，并首次用作固相微萃取的纖維包覆材料。以不銹鋼絲為支撐芯，采用溶膠-凝膠法制備了4種纖維，并用環氧樹脂固定。選擇了7種溴代阻燃劑來評價國產SPME纖維的性能，研究并優化了影響萃取脫附效率的主要參數，如萃取溫度、萃取時間、解吸時間、攪拌速率和離子強度。將優化后的SPME與高效液相色譜(HPLC)相結合，成功地應用于水樣中7種BFRs的測定。與3種商用纖維(100 μm PDMS,85 μm PA和65 μm PDMS/DVB)相比，MCF包覆纖維的萃取效率約為其3.5倍。

2.4 磁性分子印跡固相萃取(MMISPE)

磁性分子印跡固相萃取(MMISPE)是一種快速樣品分離富集技術，因為磁性吸附劑可以很容易地通過外部磁鐵分離。Fang Long等[17]研究以多巴胺為功能單體，制備了一種基于磁性石墨烯/多壁碳納米管雜化復合材料(MMIP/GR-MWCNTs)的新型磁性分子印跡聚合物作為固相萃取材料。吸附結果表明MMIP/GR-MWCNTs對TBBPS具有特殊的選擇性和較高的吸附容量，最大吸附容量為17.83 mg/g。

2.5 薄層色譜(TLC)

薄層色譜法系將供試品溶液點于薄層板上，在展開容器內用展開劑展開，使供試品所含成分分離[18]。由于薄層色譜法檢測樣品是對復雜樣品的靈敏度不夠高，所以Aifeng Liu等[16]使用此方法對樣品進行分離再用高效液相色譜進行檢測。該研究使用TBBPS標準溶液對開發溶劑和樣品體積進行優化，以正己烷∶乙酸乙酯∶DCM∶甲酸=30∶6∶1∶1∶1(v/v)為開發溶劑、樣品體積為5 μL時，可以最好實現良好的分離和清晰的窄帶。用該方法做檢測標準樣品，校正曲線的回歸系數(r)為0.999。

3 檢測方法

3.1 液相色譜法

TBBPS的雙苯環結構使得其在甲醇、乙腈和水等溶劑中都具有紫外吸收，所以使用高效液相色譜(HPLC)對TBBPS進行定量分析是一個可行的方法。此前有研究者使用液相色譜法對雙苯環結構化合物進行定量檢測，線性和精密度良好；TBBPA檢測限為0.69 μg/L[19]，雙酚S的檢測限為 0.05 μg/L[20-21]。

Aifeng Liu等[16]使用薄層色譜(TLC)對樣品分離，再用高效液相(HPLC)配備光電二極管陣列檢測器和Chemstation軟件進行分析。預處理樣品(20 μL)由自動取樣器注入，在AgilentZorbaxODS柱(5 μm，150 mm×3 mm)上分離，并由光電二極管陣列檢測器(UV214nm)檢測。在600 μL/min的流量下實現了最佳的分離效果，以乙腈和水(含0.1%甲酸)為流動相。 這種方法對于TBBPS的檢測限為0.023～0.087 ng/g(干重)，并且使用該方法對渤海生物樣品中的TBBPS進行檢測。

Xuemei Wang等[5]使用固相微萃法結合液相色譜對TBBPS進行定量分析，使用反向C18色譜柱，以乙腈和水為流動相，檢測波長214 nm，檢出限為0.4～0.9 μg/L。水樣中BFRs的回收率在86.5%～103.6%。

3.2 電化學傳感器

電化學傳感器因靈敏度高、特異性強和操作簡單等優點被廣泛用于毒素、抗生素和重金屬等物質的檢測。此方法簡單高效，可用于現場檢測。有學者開發電化學傳感器檢測雙酚A，線性關系良好，檢出限為43 pmol/L[22]。

Hongjun Chen等[23]研究了一種基于鎳納米粒子-石墨烯修飾電極-碳電極的新型印跡電化學傳感器，用于TBBPS類似物四溴雙酚a(TBBPA)的測定。所研制的化學印跡傳感器對TBBPA具有較高的靈敏度和選擇性，檢出限為1.310-10mol/L。鎳納米粒子和石墨烯雜化改性表面的電化學特性增強使得印跡傳感器具有高靈敏度的優點，可以嘗試用于TBBPS的檢測。

Fang Long等[24]開發了一種將磁性分子印跡電化學傳感器MMIP傳感器與MMISPE相結合的新型檢測系統，用于水樣中痕量TBBPS的快速、靈敏和選擇性檢測。使用MMIP/GR-MWCNTs對樣品進行吸附后，直接用MMIP傳感器進行檢測。計算了MIP傳感器對 TBBPS的檢測限為2.1×10-11mol/L，并且用MISPE-MMIP傳感器成功地檢測了飲用水、雨水、湖水和自來水中的TBBPS，回收率為88.4%～98.8%。

3.3 液相色譜-串聯質譜法

高效液相色譜-質譜聯用是一種能有效分析復雜有機物組分的定量分析方法，該方法在酚類物質的檢測應用中已十分成熟。雖然超高效液相色譜(UPLC)與高效液相色譜(HPLC)的分離理論一樣,但其涵蓋了小顆粒(<2 μm)填料、快速分離和極低死體積等全新技術,增加了分析的通量、靈敏度及色譜峰容量,較之HPLC更適合與質譜聯用[25]。Aijing Liu等[11]使用超高效液相色譜-串聯質譜法(UHPLC-MS/MS)測定孕婦血清中TBBPS的含量為0.593 ng/mL。

目前以為許多研究使用此方法檢測目標樣品中的多種雙酚類物質，回收率可達75.1%～112.3%[26-30]。ROBERT J等[8]將銀鷗蛋樣品進行萃取后，采用LC-APPI串聯四極桿飛行時間質譜(LC-APPI-Q-ToF-MS)對TBBPA-ae、TBBP-A-dbpe和TBBP-S-dbpe進行定性分析，再使用低分辨率的LA-APPI飛行時間質譜(LC-APPI-Q-MS)進行定量分析。在定量分析過程中，高分辨率的LC-APPI-Q-ToF-MS的靈敏度較低，這是因為ToF只能在全掃描模式下運行。該方法對于TBBPS-dbpe的回收率為89%，檢測限為1.28 ng/g(濕重)。

4 結論與展望

溴代阻燃劑已經在全球范圍內得到廣泛運用，特別是四溴雙酚A的大量運用已經對環境產生了影響。現在許多工廠已經采用TBBPS作為四溴雙酚A的替代物，但是TBBPS對環境的影響和生物毒性目前仍然缺乏研究，沒有實際可靠的數據支撐。對于新型污染物，確定可靠的定性和定量檢測的方法是一切研究和分析的基礎。所以，探索一種精準、能夠有效檢測痕量TBBPS的檢測方法并形成標準，對于環境污染、食品安全和生物體健康都具有十分重要的意義。

TBBPS的檢測方法多種多樣，各有其優缺點。薄層色譜法和化學傳感器法操作簡單、檢測成本低，可用于現場檢測，但是僅適合單一污染物的樣品基質。液相色譜法和質譜法儀器昂貴、需專業人員操作，但其對復雜組分中的痕量目標物的檢測具有極高的靈敏度，可以避免檢測過程中的假陽性結果。色譜法的應用中重要的環節之一就是樣品的預處理。目前對于酚類化合物的前處理方法主要是固相萃取、超聲波萃取、QuEChERS等方法。盡管這些方法在某些雙酚類物質的預處理中技術已十分成熟，但是在對樣品中TBBPS的檢測上的應用仍然亟需研究。過濾和超聲波萃取操作簡單、儀器易操作，但是只能對樣品進行初步的預處理，不能達到直接進行檢測的標準。萃取后使用薄層色譜法進行分離，樣品回收率較高，但是操作繁瑣。綜上，目前對樣品中TBBPS的預處理方法都是兩種或者幾種方法聯用，雖然回收率較高，但是處理過程較復雜，處理時間長，所以為了高效快速地檢測環境中的TBBPS，亟需研究一種簡單高效、時間短的預處理方法。