陶瓷磚膠粘劑放射性測量不確定度分析研究

謝正奮 楊瑞環(huán) 張爍 湯永學(xué) 田亞坡

（廣東省梅州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所；國家水泥及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東））

0 引言

近年來，采用傳統(tǒng)水泥或者水泥砂漿貼瓷磚，易發(fā)生空鼓、掉磚等質(zhì)量問題；陶瓷磚膠粘劑（也稱瓷磚膠）以優(yōu)異的粘結(jié)性能開始逐漸普及到裝修裝飾市場，進(jìn)入千家萬戶。由于過去瓷磚膠的骨料多采用優(yōu)選的天然石英砂，成本較重，且石英砂的資源正日益匱乏，尋找替代的骨料成為行業(yè)亟待解決的問題，殷素紅[1]等人采用礦熱爐鎳鐵渣機(jī)制砂來制備陶瓷磚膠粘劑，可達(dá)到《陶瓷磚膠粘劑》(JC/T 547-2017) 標(biāo)準(zhǔn)中C2-增強(qiáng)型陶瓷磚膠粘劑等級(jí)要求；而本文作者[2]采用石灰石尾礦砂來制備陶瓷磚膠粘劑，通過改性劑來改善石灰石尾礦砂的不足，如加大可再分散乳膠粉用量，亦可達(dá)到《陶瓷磚膠粘劑》(JC/T 547-2017)標(biāo)準(zhǔn)中C2 等級(jí)要求。由于骨料的加入，加上膠凝材料，有可能導(dǎo)致放射性核素限量增高現(xiàn)象甚至超標(biāo)現(xiàn)象。而GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，當(dāng)樣品中鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏時(shí)，要求測量不確定度(擴(kuò)展因子k=1)≤20%。故有必要對(duì)陶瓷磚膠粘劑的放射性核素限量測量進(jìn)行不確定度研究，為未來大面積普及固廢物生產(chǎn)的陶瓷磚膠粘劑監(jiān)測放射性核素限量提供一定的研究數(shù)據(jù)。

1 測量依據(jù)與儀器

⑴測量依據(jù)：GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》。

⑵評(píng)定依據(jù)：JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》。

⑶主要儀器：低本底多道γ 能譜儀（型號(hào)為FYFS-2002F，由湖北方圓科技生產(chǎn)）；YP5002 電子天平（量程2000g，精確度0.1g）。

⑷試驗(yàn)環(huán)境：溫度控制在（21±2）℃，相對(duì)濕度控制在50%左右。

⑸測量樣品：采用全部石灰石尾礦砂替代石英砂配置的陶瓷磚膠粘劑，制備10㎏，配合比：P·O42.5 水泥:石灰石尾礦砂:重鈣粉:外加劑=1:1.3:0.125:0.075）。

⑹測量方法：按GB 6566-2010 規(guī)定，將陶瓷磚膠粘劑磨細(xì)至粒徑≤0.16mm，然后將制備好的陶瓷磚膠粘劑樣品裝入與標(biāo)準(zhǔn)源幾何尺寸一致的樣品盒中（湖北方圓科技提供，尺寸為φ75mm×70mm，空樣品盒提前稱重），直至裝滿樣品盒，密封，稱重，并記錄重量，計(jì)算出凈重（本次試驗(yàn)凈重320.0g），待測，靜置7 天，使得陶瓷磚膠粘劑檢驗(yàn)樣品中天然放射性衰變鏈基本達(dá)到平衡后，在與標(biāo)準(zhǔn)源測量條件相同情況下，采用低本底多道γ能譜儀對(duì)其進(jìn)行放射性核素限量測量，得出鐳-226、釷-232 和鉀-40 比活度，并計(jì)算出內(nèi)照射指數(shù)與外照射指數(shù)，樣品測試時(shí)間為14400s。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)國標(biāo)GB 6566-2010，內(nèi)照射指數(shù)（IRa）、外照射指數(shù)（Ir）計(jì)算公式分別如下：

公式中，IRa為內(nèi)照射指數(shù)；Iγ為外照射指數(shù)；CRa、CTh、CK分別為陶瓷磚膠粘劑中天然放射性核素鐳-226、釷-232 和鉀-40 的放射性比活度(單位：Bq/㎏)；200為僅考慮內(nèi)照射情況下，GB 6566-2010 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的陶瓷磚膠粘劑中放射性核素鐳-226 的放射性比活度限量(單位：Bq/㎏)；370、260、4200 分別為僅考慮外照射情況下，GB 6566-2010 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的陶瓷磚膠粘劑中天然放射性核素鐳-226、釷-232 和鉀-40 在其各自單獨(dú)存在時(shí)的限量(單位：Bq/㎏)。

3 測量不確定度的來源

3.1 A 類不確定度

主要是測量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度。取制備好的陶瓷磚膠粘劑樣品2㎏，均勻混合后，裝入已稱量過的空樣品盒中至滿盒，稱重并計(jì)算出凈重（320.0g），靜置至滿足測試條件后，測試其放射性，重復(fù)測試10 次，并分別記錄結(jié)果。CRa、CTh、CK、IRa、Ir的檢測結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)測量10 次陶瓷磚膠粘劑試樣放射性結(jié)果

根據(jù)JJF 1059.1-2012[4]中的貝塞爾公式法：3.1.1 CRa的相對(duì)不確定度uARa

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CRa的平均值為：

根據(jù)貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

被測量CRa的結(jié)果平均值53.95Bq/㎏的A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由測量CRa重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 CTh的相對(duì)不確定度uAth

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CTh的平均值為：

被測量CTh的結(jié)果平均值51.90Bq/㎏的A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由測量CTh重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：3.1.3 CK的相對(duì)不確定度uAK

10 次測量陶瓷磚膠粘劑的CK的平均值為：

根據(jù)貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

被測量CK的結(jié)果平均值189.15Bq/㎏的A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由測量CK重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 B 類不確定度

B 類不確定度主要由檢測儀器低本底多道γ 能譜儀、放射性標(biāo)準(zhǔn)源（鐳-226、釷-232 和鉀-40）、稱重設(shè)備、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫濕度、樣品靜置時(shí)間，樣品的測試時(shí)間等因素引入的相對(duì)不確定度，這些因素所引起的不確定度之間是互為獨(dú)立的。

3.2.1 由檢測儀器低本底多道γ 能譜儀引入的相對(duì)不確定度urb1

德國聯(lián)邦政府于2012年7月正式公布《調(diào)解法》(全名為《推進(jìn)調(diào)解及其他裁判外糾紛解決程序法》)，將調(diào)解作為裁判外糾紛解決的重要方式。對(duì)該法以及德國行政法院司法實(shí)踐進(jìn)行比較借鑒，對(duì)我國構(gòu)建行政訴訟調(diào)解制度大有裨益。

根據(jù)湖北省計(jì)量測試技術(shù)研究院出具的校準(zhǔn)證書（證書號(hào)：2021YD03960197）顯示，活度示指誤差的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=10%，k=2，則低本底多道γ 能譜儀引入的相對(duì)不確定度urb1=10%/2=5%。

3.2.2 由稱重設(shè)備引入的相對(duì)不確定度urb2

采用的稱重設(shè)備為電子天平Y(jié)P5002 型，由本單位出具的檢定證書可知，天平最大示值誤差的測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度：U=0.5g，k=2，則區(qū)間半寬度a=U=0.5g，試驗(yàn)稱取陶瓷磚膠粘劑凈重為320.0g，由電子天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub2=0.5/2=0.25g，故電子天平稱量設(shè)備引入的相對(duì)不確定度urb2=0.25/320=0.08%。

3.2.3 由放射性標(biāo)準(zhǔn)源（鐳- 226、釷- 232 和鉀- 40）引入的相對(duì)不確定度

⑴放射性標(biāo)準(zhǔn)源鐳-226 引入的相對(duì)不確定度urb3

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級(jí)計(jì)量站所提供的校準(zhǔn)證書（證書號(hào)：JZ-A21-200824A201）顯示：鐳-226的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ura=4.4%，k=2，由此可得出鐳-226標(biāo)準(zhǔn)源引入的相對(duì)不確定度urb3=Ura/k=4.4%/2=2.2%。

⑵放射性標(biāo)準(zhǔn)源釷-232 引入的相對(duì)不確定度urb4

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級(jí)計(jì)量站所提供的校準(zhǔn)證書（證書號(hào)：JZ-A21-200824A201）顯示：釷-232的相對(duì)擴(kuò)展不確定度UTh=4.8%，k=2，由此可得出釷-232標(biāo)準(zhǔn)源引入的相對(duì)不確定度urb4=UTh/k=4.8%/2=2.4%。

⑶放射性標(biāo)準(zhǔn)源鉀-40 引入的相對(duì)不確定度urb5

根據(jù)國防科技工業(yè)電離輻射一級(jí)計(jì)量站所提供的校準(zhǔn)證書（證書號(hào)：JZ-A21-200824A201）顯示：鉀-40 的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Uk=4.6%，k=2，由此可得出鉀-40 標(biāo)準(zhǔn)源引入的相對(duì)不確定度urb5=Uk/k=4.6%/2=2.3%

3.2.4 由實(shí)驗(yàn)室環(huán)境引入的相對(duì)不確定度urb6

檢測實(shí)驗(yàn)室配置了兼具控溫與除濕的空調(diào)設(shè)備，溫度控制在（21±2）℃，相對(duì)濕度控制在50%左右，以保證低本底多道γ 能譜儀正常穩(wěn)定工作，對(duì)測量影響較小，取urb6=1%。

3.2.5 由測量樣品的密封后靜置時(shí)間引入的相對(duì)不確定度urb7

由于檢測方法GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中并沒有規(guī)定測量樣品密封后的靜置時(shí)間為多久，只是要求檢驗(yàn)樣品靜置至天然放射性衰變鏈基本達(dá)到平衡后才測試放射性核素限量，這樣就可能存在因?yàn)椴煌瑢傩缘臉悠吩跈z測中帶來偏差的問題。因?yàn)椴煌瑢傩缘臉悠罚烊环派湫运プ冩溒胶鈺r(shí)間不一致；對(duì)陶瓷磚膠粘劑靜置時(shí)間的研究未見國內(nèi)外有相關(guān)的文獻(xiàn)，結(jié)合對(duì)日常對(duì)陶瓷磚膠粘劑的大量放射性測試的經(jīng)驗(yàn)，選擇靜置時(shí)間為7 天，天然放射性衰變鏈基本達(dá)到平衡，測試結(jié)果變化不大，因此靜置時(shí)間引入的相對(duì)不確定度影響較小，取urb7=1%

3.2.6 由樣品的測試時(shí)間引入的相對(duì)不確定度urb8

國標(biāo)GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中，并未對(duì)樣品的測試時(shí)間作規(guī)定。本試驗(yàn)采用的能譜儀為NaI 探測器，效率較為優(yōu)越，在本底一定的情況下，樣品放射性較強(qiáng)，測試時(shí)間應(yīng)選擇短一些；樣品放射性較弱，則測試時(shí)間適當(dāng)延長。昌文芳等[5]研究了瓷磚及粉煤灰測試時(shí)間對(duì)測量結(jié)果的影響，表明測試1h 測量時(shí)間帶來的結(jié)果偏差較大，而4h 測量結(jié)果偏差較小。本試驗(yàn)測試的樣品陶瓷磚膠粘劑的放射性水平低于瓷磚及粉煤灰結(jié)果，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)，對(duì)陶瓷磚膠粘劑樣品采用4h(即14400s)作為測試時(shí)間，測試結(jié)果穩(wěn)定性好，因此測試時(shí)間引入的不確定度影響較小，選取urb8=1%。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各因素構(gòu)成的不確定度結(jié)果見表2。各因素間相互獨(dú)立，無相關(guān)關(guān)系，由此可得出內(nèi)照射指數(shù)與不確定度因素1、4～11 相關(guān)，故內(nèi)照射指數(shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 各因素構(gòu)成的不確定度分析結(jié)果

外照射指數(shù)與不確定度因素1～11 相關(guān)，故外照射指數(shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

GB 6566-2010 中要求當(dāng)樣品中鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和d＞37Bq/㎏時(shí)，要求測量不確定度(擴(kuò)展因子k=1)≤20%，故取擴(kuò)展因子k=1，則擴(kuò)展不確定度為：

陶瓷磚膠粘劑的內(nèi)照射指數(shù)U（Ira）=uc(Ira)×k=6.75%×1=6.75%；

陶瓷磚膠粘劑的外照射指數(shù)U（Iγ）=uc(Ira)×k=7.25%×1=7.25%。

6 結(jié)論

⑴陶瓷磚膠粘劑的鐳-226、釷-232 和鉀-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏時(shí)，內(nèi)、外照射指數(shù)的測量不確定度(擴(kuò)展因子k=1)分別為6.75%和7.25%，均滿足GB 6566-2010 中≤20%的要求。

⑵陶瓷磚膠粘劑放射性檢測時(shí)，密封后的靜置時(shí)間宜為7 天，測試時(shí)間為14400s 時(shí)，對(duì)結(jié)果影響較小。