遼河流域沈陽段典型抗生素污染分布及健康風險評價

李 晶 曲 健* 祝琳琳 李 哲

（遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110169）

2022 年5 月國務院辦公廳印發《新污染物治理行動方案》[1]，提出到2025 年，建立健全化學物質環境信息調查、環境調查監測、環境風險評估、逐步健全有毒有害化學物質環境風險管理法規制度體系和管理機制，新污染物治理能力明顯增強。

本研究以遼河沈陽段為研究對象，分析4 類16 種抗生素在該流域的污染特征，利用EPA 風險熵值評價該流域內抗生素的健康風險，以期為流域內抗生素污染防治和環境治理提供基礎數據支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

根據抗生素在沈陽的使用情況及國內學者已有研究成果[2-9]，本文選取4 類（磺胺類SAs、氟喹諾酮類QNs、大環內酯類MCs、土霉素類TCs）16 種典型抗生素為研究對象。

預先在每升采樣瓶中加入0.25g 乙二胺四乙酸二鈉和0.15g 抗壞血酸（避光保存），適當振蕩使其溶解，排除水中金屬離子、余氯及氧化性有機物對抗生素測定的干擾。滿瓶采樣，冰排冷藏運輸。

取水樣1.0L，經0.45μm 水系膜過濾。水樣加5.848克磷酸二氫鉀和3.8 毫升磷酸調PH=2.0。固相萃取柱富集水樣前需活化，取500mgPTFE 固相萃取柱依次用10mL 甲醇、10mL(PH=2.0)超純水清洗活化。將1.0L 調節好pH 水樣過柱，流速10mL/min，全部通過后，用10 mL含5%甲醇水溶液洗滌固相萃取柱，氮氣負壓吹干。用10 mL 含1%甲酸的甲醇溶液洗脫固相萃取柱，接收淋洗液，40℃水浴濃縮，近干加入內標物，初始流動相定容至1.0mL,20℃避光保存，備UHPLC-MS-MS 分析。

1.2 儀器分析

色 譜 柱 ：ACQUITY UPLC HSS T3 柱（2.1mm,100mm,1.8μm）；流動相：0.1%甲酸水溶液（A），乙腈（B）；流速：0.3mL/min；柱溫：35℃；進樣體積：10μL。質譜條件：離子源：電噴霧離子源（ESI），正離子模式；毛細管電壓：1.0KV；霧化氣（脫溶劑氣）溫度：600℃；霧化氣（脫溶劑氣）流速：800L/Hr；反吹氣流速：50L/Hr；監測方式：多離子反應監測模式（MRM）。

1.3 質量控制

內標法定量，濃度范圍由0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 和10.0μg/L6 個濃度梯度組成，線性方程R2 值大于0.99。在1.0L 純水和原水中分別加入20ng 和200ng 的13 種（3 種土霉素直接進樣測定由SCIEX 提供數據）抗生素混標，每組6 個平行計算加標回收率。結果表明，13 種抗生素的純水加標回收率為50.7%～121.5%，原水加標回收率為56.6%～103%。

1.4 健康風險評價方法

抗生素對于人體的健康風險評價，采用風險熵評價方法，具體計算見公式：

RQs ＝Cs／DWEL

DWEL＝ADIxBWxHQ／(DWIxABxFOE)

式中：Cs：抗生素的檢出濃度（μg/L）;DWEL：抗生素的飲用水當量值（μg/L）；

ADI：日均可接受攝入量μg/(kgxd)；BW：人均體重（kg）；HQ：最高風險，按1 計算；DWI：每日飲水量（L/d）；AB：腸胃吸收率，按1 計算；FOE：暴露頻率（365d/a），按0.96 計算。

BW 和DWI 的相關數據采用EPA 推薦值，ADI 數值來源發表的文獻。評價水中抗生素對人體的健康風險，考慮最大風險，以每種抗生素的最大檢出濃度計算。不同年齡段劃分來源于EPA 推薦。RQs 分類表征健康風險的不同程度：分別為無風險（RQs＜0.01）、低風險（0.01＜RQs ≤0.1）、中 風 險（0.1＜RQs ≤1）、高 風 險（RQs＞1）。

2 結果與討論

2.1 遼河沈陽段抗生素污染特征

2.1.1 抗生素濃度水平

遼河沈陽段共檢出4 類12 種抗生素，包括磺胺類、喹諾酮類、四環素類、大環內酯類，表明研究區域河流水體中殘留多種類抗生素，如表1 所示。

表1 遼河沈陽段表層水中抗生素的統計特征

研究四類16 種抗生素中檢出率超過50%的抗生素9 種，涵蓋磺胺類、大環內酯類、喹諾酮類和四環素類；完全沒有檢出的4 種，未檢出喹諾酮類諾氟沙星、恩諾沙星以及大環內酯類阿奇霉素和克拉霉素。

喹諾酮類氧氟沙星全部檢出，檢出率最高，磺胺類檢出率較高，檢出率排序磺胺甲惡唑＞磺胺喹惡啉＞磺胺二甲基嘧啶＞磺胺嘧啶＞磺胺喹惡啉（43%）＞磺胺吡啶（14%）。四環素類只有金霉素檢出率小于50%。大環內酯類只檢出羅紅霉素且其檢出率較高。通過檢出率可見四類抗生素都是遼河水環境的主要新型污染物，檢出率高的抗生素多為人獸共用，如表2 所示。

表2 不同地區水體中抗生素質量濃度比較

本研究各抗生素檢出濃度水平與文獻比較，濃度水平處較低水平。

2.1.2 抗生素空間分布

渾河入境直到出境，抗生素濃度逐漸增加，空間分布趨勢為上游殘留水平較低，檢出種類三種左右，隨著下游支流河匯入，檢出的抗生素種類逐漸增多至12 種，質量濃度增加，如圖1 所示。

圖1 遼河流域沈陽段抗生素污染組成特征圖

渾河各監測斷面每個檢出點位檢出的抗生素種類及含量不同與周邊抗生素消費結構有關。

2.2 河流抗生素與常規主要指標關聯分析

為確定抗生素指標與常規河流評價主要指標間是否存在相關，測定抗生素濃度同時測定水中7 項常規指標，PH、化學需氧量、CODCr、CODMn、生化需氧量BOD5、氨氮NH3-N、總氮TN、總磷TP。

利用SPSS19.0 軟件進行計算，Spearman 相關系數見表3。

表3 抗生素指標與河流常規指標Spearman 相關系數

磺胺喹惡啉（SMPD）與CODCr、TP、CODMn有顯著的相關性；磺胺二甲基嘧啶（STZ）與TN 有顯著的相關性；羅紅霉素（ROX）與BOD5具有顯著的相關性；金霉素（CTC）與TP 有顯著的相關性。

2.3 抗生素健康風險評價

圖2 可見除土霉素類（無參考ADI 值無法計算RQs值）外，健康風險值均小于0.1，健康風險很低，7 種抗生素的風險趨勢與個體體重和每日攝水量密切相關，故健康趨勢相同，出生開始健康風險逐漸加大，6 個月時達到健康風險峰值，風險最大。隨后健康風險隨年齡增加逐步下降，2 歲時達到第一次低峰值，6 歲后平穩下降至20歲的第二次低峰值。

圖2 遼河流域地表水抗生素RQs 值

3 主要結論

3.1 16 種抗生素中檢出率超過50%的抗生素有9種，涵蓋磺胺類、大環內酯類、喹諾酮類和四環素類；完全沒有檢出的有4 種，未檢出喹諾酮類的諾氟沙星、恩諾沙星以及大環內脂類的阿奇霉素和克拉霉素。檢出率表明四類12 種抗生素都是遼河水環境的主要新型污染物，不同抗生素的檢出率和含量差異與抗生素使用量和其環境行為密切相關。

3.2 磺胺喹惡啉（SMPD）與CODCr、TP、CODMn有顯著的相關性；磺胺二甲基嘧啶與TN 有顯著的相關性；羅紅霉素與BOD5具有顯著的相關性；金霉素與TP 有顯著的相關性；本研究氟喹諾酮類與理化指標均無相關關系。

3.3 除土霉素類（無參考ADI 值無法計算RQs 值）外，健康風險值均在0.1 以下，健康風險很低。