廢鹽資源化的組合處理工藝研究

黃和風，余華清，王 明，陳 旭，張 瑤

（浙江工企環保集團有限公司，杭州 311400）

廢鹽是危廢中的一大類，我國2019年產生量超過2 100萬t，約占危廢總量的26%。廢鹽處置的主流工藝為高溫熱解去除廢鹽有機成分+溶解除雜+分鹽精制，該技術路線并不成熟，主要缺陷有：建設成本高，噸廢鹽投資約為1萬元；為防止沸騰鹽水腐蝕，接觸介質的材質選用鈦或不銹鋼；運營成本高，噸廢鹽的處置成本約為3 000元；僅能處置鹽分穩定的廢鹽，難以應付原料波動。廢鹽成分變化在熱法分鹽中會造成噴嘴堵塞，在膜法分鹽中會造成膜堵塞。因此，本文分析了廢鹽資源化的新型組合處理工藝，供生產企業參考，以提高廢鹽純度，節約成本，實現效益最大化。

1 廢鹽資源化的組合處理工藝

廢鹽資源化的組合處理工藝是將工業生產過程產生的廢鹽集中收集，作為資源加以回收利用，同時不產生二次污染，系統運行可靠，廢水、廢氣、廢渣的各項指標符合相關排放標準，副產品收益與運行費用相抵或略有盈余。

1.1 廢鹽資源化系統構成

廢鹽資源化系統主要分為高溫熱解、快速過濾、多級吸附、高級氧化、多級化合反應、多級過濾、蒸發結晶和干燥等部分，其均通過輸送管線連接。

1.2 廢鹽資源化工藝流程

工業廢鹽可以通過高溫熱解、快速過濾、多級吸附、高級氧化、多級化合反應、多級過濾、蒸發結晶和干燥等工序進行處理，以回收有用的鹽資源。其工藝流程如圖1所示。

圖1 廢鹽資源化工藝流程

將廢鹽熱解，除去廢鹽中大部分有機物及其他易揮發雜質；熱解后廢鹽添加純水及冷凝水，制成一定濃度的溶液；化鹽水添加一定量的藥劑，經過快速過濾器除去溶液中的懸浮物（SS）；過濾后溶液經多級吸附除去大部分有機雜質；多級吸附出水經高級氧化去除總有機碳（TOC）；高級氧化岀水添加化學藥劑，進行多級化合反應，進一步將難以過濾的氟、鐵、鈣和鎂除去；化合反應岀水多級過濾后，得到純凈的氯化鈉溶液，其進入離子膜系統，而硫酸鈉溶液進入后續蒸發結晶系統；硫酸鈉溶液經蒸發結晶得到芒硝產品，芒硝經干燥得到元明粉產品。冷凝水回收至化鹽系統。

廢鹽經過高溫熱解+快速過濾+多級吸附+高級氧化+多級化合反應+多級過濾+蒸發結晶處理后，氯化鈉鹽水可以達到離子膜燒堿精制一次鹽水的要求，蒸發結晶后，鹽的品質可以達到《工業鹽》（GB/T 5462—2015）的干鹽一級標準；無機鹽為硫酸鈉，廢鹽精制后可以達到《工業無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）的硫酸鈉一等品標準。

1.3 工藝的先進性

1.3.1 高溫熱解工序

廢鹽熱解系統進料TOC為5 000～50 000 mg/L，出料TOC降至小于90 mg/kg（干基），揮發性雜質去除率大于99%。與其他氧化工藝相比，熱解系統的揮發性雜質去除率高，其能夠連續運行。

1.3.2 多級吸附工序

吸附材料是具有較大比表面積的納米孔型材料，其比表面積大于1 300 m/g，平均孔徑介于3～5 nm，交換容量大于1.6 mmol/g，這種材料具有吸附能力強、通透性好、解析切換方便等特點。

1.3.3 高級氧化工序

采用多級組合氧化方式，氧化劑的投加量約為1 kg/t，反應pH控制在6.5～8.0，溫度控制在30～60 ℃，此單元運行電耗由6.6元/t降為2.2元/t，有機雜質去除率高達99%。

1.3.4 多級化合反應工序

在一定的pH下，添加化學藥劑，使其與廢鹽溶液中的金屬離子反應，形成沉淀。本工序的主要作用是去除硬度和重金屬離子。

1.3.5 多級過濾工序

本工藝采用多級過濾方式，分步過濾不同雜質，末級過濾出的氯化鈉溶液可以作為離子膜電解的一次鹽水原料，過濾出的濃縮液進入后續蒸發結晶單元，然后通過干燥得到元明粉產品。多級過濾系統的雜質去除率大于99%，它能夠實現連續化、規模化、精細化與自動化生產。

2 工程試驗

工程試驗選取浙江某危廢處置企業庫存的廢鹽，該危廢處置企業廢鹽處置量大，廢鹽來自不同的企業，種類繁雜。在資源化過程中，廢鹽的各項指標波動性大，成分特別復雜，存在很大的不確定性。該廢鹽的基本組分構成為80%鹽分（NaCl+NaSO）、5%有機物、5%水分和10%其他雜質。

2.1 試驗步驟

首先，將廢鹽熱解，熱解溫度控制在500～600 ℃，根據有機物含量的不同，熱解時間控制在0.5～1.5 h，除去廢鹽中大部分易揮發雜質，熱解尾氣進入尾氣處理系統；熱解后廢鹽輸送至化鹽槽，添加純水及冷凝水，配成一定濃度的溶液；化鹽后的鹽溶液添加一定量的藥劑，pH調節至7左右，混合攪拌約0.5 h，經過快速過濾器除去溶液中的SS。

其次，過濾后溶液采用比表面積大于1 300 m/g、孔徑3～5 nm、交換容量大于1.6 mmol/g的吸附材料進行多級吸附，去除溶液中的有機物及其他雜質；多級吸附出水pH控制在6.5～8.0，反應溫度為30～60 ℃，采用多級組合氧化方式，氧化劑的投加量約為1 kg/t，有機雜質去除率高達99%；高級氧化岀水根據鹽溶液雜質成分添加化學藥劑，進行多級化合反應，進一步去除難以過濾的氟、鐵、鈣和鎂。

最后，化合反應岀水添加藥劑，經過多級過濾，得到純凈的氯化鈉溶液，其進入離子膜一次鹽水系統，而硫酸鈉溶液進入蒸發結晶系統，離子膜一次鹽水滿足《現代氯堿技術手冊》的各項指標要求。硫酸鈉溶液經蒸發結晶得到芒硝，芒硝經干燥得到元明粉產品。

2.2 工藝控制重點

高溫熱解和多級吸附是廢鹽資源化組合處理工藝的控制重點。高溫熱解工序可以去除廢鹽中的有機雜質。環境溫度高于廢鹽所含有機物沸點30 ℃時，高溫處理120 min，有機物可完全氣化分離，去除率大于99.99%。徐志宏等在700～800 ℃溫度下煅燒化工廢鹽，經精制除雜后，產品的各項指標符合《氯堿工業用全氟離子交換膜應用規范》（GB/T 30297—2013）的要求。高溫熱解工序利用有機物的熱不穩定性，在高溫條件下將有機物裂解成小分子氣體并析出，從而降低廢鹽的有機物含量。多級吸附工序采用比表面積較大的納米孔型樹脂，廢鹽溶液經多級吸附處理后，出水有機物及雜質能夠連續穩定去除，出鹽品質高，延長了后續系統的清理周期。多級吸附工序運行穩定，提高了副產鹽的品質，無污染排放，實現了環境效益與經濟效益的統一。

2.3 新舊工藝對比

與傳統工藝相比，廢鹽資源化的組合處理工藝投資較少，裝置占地面積小，噸廢鹽投資約為0.6萬元；運營成本低，噸廢鹽處置成本約為1 000元，按照國內廢鹽年產生量2 000萬t計，全國每年可節約廢鹽處置成本200億元；操作彈性大，能應付原料波動，可以處理來料成分波動大的物料，能夠實現連續化、規模化、精細化與自動化生產。新工藝對操作人員的要求較高，其需要持證上崗。

3 結論

工業廢鹽是重要的工業原料，是一種國家戰略資源，將廢鹽去除雜質精制，回收的工業鹽具有廣泛的工業用途。然而，不同行業對工業原料鹽的品質要求存在一定差異。因此，要結合相關標準，優化廢鹽資源化工藝，提高廢鹽回收率，節約成本，增加企業經濟效益。一是改進廢鹽熱解系統，合理控制其進料與出料TOC含量，提高揮發性雜質去除率，保障系統連續運行；二是選取比表面積較大的納米孔型材料作為吸附材料，其吸附能力強，通透性好，解析切換方便；三是采用多級組合氧化方式，合理控制氧化劑投加量、反應pH與溫度，降低系統運行電耗，提高有機雜質去除率。