EO/EG 催化劑國產化 以及在殼牌合成工藝上的應用

劉哲，邢文輝(中國航空技術北京有限公司，北京 100176)

0 引言

環氧乙烷(EO)是一種重要的有機合成原料，是乙烯工業衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產品，主要用于生產乙二醇(EG)，乙二醇是生產聚酯產品和抗凍劑的原料。目前乙烯在銀催化劑作用下直接氧化生產環氧乙烷是唯一的環氧乙烷生產技術[1]。

殼牌是國際上領先的EO/EG 工藝許可商和EO銀催化劑生產商，也是行業的先驅。50 多年來，在提高EO 催化劑的性能和使用壽命方面一直處于行業領先地位。殼牌已向遍布全球的89 套EO/EG 裝置提供技術轉讓，其中53 套裝置目前仍在運行中。全球接近40%的EO 產量是由殼牌設計并提供專利技術所生產。超過全球50%的EO 產量，是使用殼牌催化劑與技術提供的催化劑所生產。

在EO 生產的早期，EO 催化劑將乙烯轉化為EO的典型初期選擇性為68%～70%。殼牌在1971 年的創新將催化劑選擇性提高到80%，業內專家認為達到了其理論極限。1986 年，殼牌在EO 催化劑技術方面再一次取得突破，向市場提供了一種新的催化劑，選擇性更高，將選擇性有又提高了6 個百分點以上，使許多運營商能夠實現86% 或更高的初期選擇性。這種選擇性提高的影響是巨大的，因為它可以為客戶節省數百萬美元的乙烯原料成本。

近些年，我國也一直開發EO 銀催化劑，希望能實現國產化替代。進過多年攻關，北京化工研究院燕山分院研制成功率適用于不同工況條件的三大系列YS 催化劑，包括高選擇性YS-8810/9010 銀催化劑選擇性達到90%、中等選擇性YS-8520 系列銀催化劑和“高效”YS-8830 銀催化劑。3 種類型的YS 銀催化劑的綜合性能都達到國際先進水平[2-4]，在國內外14 套EO/EG 生產裝置上成功應用。

1 EO 合成工藝簡介

乙烯在銀催化劑上直接氧化生成環氧乙烷過生中發生以下反應[5]：

乙烯氧化是一個強放熱反應，尤其是生成CO2的放熱量遠高于生成環氧乙烷的放熱量。

在EO/EG 裝置設計方面，各種操作參數可能對與催化劑選擇性、資本支出和能源使用、相關的原料使用產生相互矛盾的影響。例如，最小化原料消耗會降低催化劑的工作率；最小化資本支出需要提高催化劑的工作率。

1.1 殼牌催化劑及技術

殼牌催化劑及技術開發并應用了一個集成工具來幫助工廠設計人員預測一個給定催化劑和工廠設計的 EO/EG 總生產成本。殼牌EO/EG 技術具有如下優勢：(1) 優化技術配置以滿足當地市場條件；(2) 實現快速平穩開車；(3)如果需要，盡量減少重乙二醇副產物的產生。

殼牌銀催化劑與EO/EG 工藝技術有兩個版本授予許可，MASTER 工藝和OMEGA 工藝[6-7]。這兩個工藝均通過采用最尖端的殼牌EO 催化劑達到最優化。

其中一項工藝是殼牌MASTER 工藝。這項工藝先將乙烯催化轉化為EO，再將EO 熱轉化為EG。在殼牌MASTER 工藝中，EO 和水在管式反應器內進行水合反應，生成乙二醇。這個工藝會產生約8%～10%的二乙二醇(DEG) 和三乙二醇(TEG)。MEG 收率取決于諸多操作因素，特別是反應中的用水量。多余的水經多效蒸發脫水提濃，再經過減壓精餾分離，得到各種乙二醇產品。

殼牌MASTER 工藝采用最先進的EO 催化劑[8]，這種催化劑可以在許多裝置中實現至少3 年的運行周期，并且平均選擇性高達90%以上。也可以進一步延長催化劑運行周期。取決于客戶要求，MEG 收率可以達到90%～92%。

殼牌提供兩種類型的MASTER 工藝，每種MASTER 工藝均提供一個系列行業領先的催化劑。MASTERHS 圍繞殼牌最先進的高選擇性(HS) 催化劑實現最優化，而MASTERHP 則是投資成本較低的解決方案。這種MASTER 工藝利用殼牌高性能(HP)催化劑優異的穩定性，提高了生產效率。

殼牌的OMEGA 工藝用于從EO 生產單乙二醇(MEG)，可使多家運營商的轉化率達到99%以上，而傳統工藝的轉化率約為90%。OMEGA 代表“僅產出MEG 優勢”，與傳統工藝不同，OMEGA 使運營商能夠避免產出副產物(二甘醇和三甘醇)，從而消除了對這些副產物的處理和儲存設施的需求。與具有相同產能的傳統熱轉化MEG 裝置相比，可幫助多家運營商減少約20%的蒸汽消耗和約30%的廢水消耗。與傳統工藝相比，可使運營商生產每噸MEG 產生的二氧化碳顯著減少。同等MEG 產量的情況下，OMEGA 裝置的建造成本低于傳統裝置，因此在經濟性方面的表現也很突出。

1.2 Walter Tosto EO 反應器

乙烯催化轉化為EO 的反應器制造商為意大利公司Walter Tosto SPA，EO 反應器如圖1。該公司總部位于意大利，創立于1960 年。最早為當地酒廠生產罐體，20 世紀70 年代，公司首先介入到液化石油氣/燃料壓力罐的制造，之后1994 年在國際油氣、石化和能源市場生產關鍵部件。憑借在過程工業(尤其是化工、石化、石油和天然氣和能源)的關鍵產品的設計和制造方面的綜合經驗，在過去的60 年中，Walter Tosto SPA 已從一家本地儲罐制造商發展成為全球公認的頂級高壓設備和容器的領先制造商[9]。

圖1 EO 反應器示意圖

Walter Tosto 公司在加氫裂化、加氫處理、脫硫、氣體處理和聚合領域設計和制造高溫高壓關鍵產品具有很高的技術，這使得 Walter Tosto SPA 成為煉油和石化工業專業的合格的供應商。公司能夠使用最具創新性和先進性的材料(低合金鉻鉬釩鋼、鎳、鈦合金、不銹鋼等)按照設計和制造的國際標準生產產品。

反應器管道示意圖如圖2 所示。

圖2 反應器管道示意圖

1.3 工廠正常運轉條件

工廠正常運轉條件如表1 和表2 所示。

表1 正常運轉條件表

表續

表2 EO 反應器操作/機械數據

1.4 原料氣組成

乙烯指標如表3 所示。

表3 乙烯指標

氧氣指標如表4 所示。

表4 氧氣指標

甲烷指標如表5 所示。

表5 甲烷指標

2 國產YS 系列催化劑開發情況

2016 年，國內采用乙烯直接氧化生產EO/EG 的產能已經達到當量環氧乙烷700 萬噸/年，銀催化劑的年需求量約1 350 t，按裝置的工藝條件不同，所用的銀催化劑分為高選擇性、中等選擇性和“高效”銀催化劑。近幾年新建的EO/EG 裝置都采用高選擇性銀催化劑。

北京化工研究院燕山分院研制了系列催化劑如表6 所示。其中高選擇性YS-8810/9010 銀催化劑選擇性達到90%，達到世界先進水平；研制的中等選擇性YS-8520 系列銀催化劑適用于早期建設的、并通過脫碳系統技術改造的EO/EG 裝置，并成功出口海外市場；新研制成功的“高效”YS-8830 銀催化劑適用于反應器入口CO2濃度較高、時空產率較高的高選擇性銀催化劑。3 種類型的YS 銀催化劑的綜合性能都達到國際先進水平。

表6 YS 系列銀催化劑

截至目前，YS 系列銀催化劑在國內外14 套EO/EG 生產裝置上成功應用54 次，包括上海石化公司、天津石化公司、獨山子石化公司等。2013 年首次實現出口，已成功應用于多套國內外環氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生產裝置，累計銷售量如圖3 所示。

圖3 YS 系列銀催化劑累計銷售量

YS 系列銀催化劑現有“高選擇性、中等選擇性、高活性”3 種類型多個牌號，性能指標達到了國際先進水平，在中國、美國、歐洲、日本和印度等國取得了專利權。該系列催化劑技術特點如下：

活性高：YS 系列銀催化劑在工業裝置上初始運行溫度低約10 ℃，適用時空產率高，顯示出較高的活性；催化劑生成的醛量較低，乙二醇產品的UV 值較高；

穩定性突出：YS 系列銀催化劑在穩定性方面十分突出，選擇性下降速率慢，活性衰退緩，使用壽命長；

選擇性高：高選擇性YS 系列銀催化劑選擇性在89%～91%之間，中等選擇性YS 系列銀催化劑選擇性在84%～87%之間；

堆積密度低：同樣體積的催化劑裝填密度比國外催化劑低5%～20%，可以為用戶節約5%～20%的裝填量，降低成本；

側向壓碎強度高：比國外高20%以上，磨損率約為國外的一半，銀粉脫落少，減少催化劑運輸、裝填、使用過程中的損失。有效避免反應器發生“尾燒”，造成非計劃停車。

YS-9010 銀催化劑外觀如圖4 所示。

圖4 YS-9010 銀催化劑外觀

類型：高選擇性催化劑(YS-9010)；

外觀：灰色空心圓柱體顆粒；

尺寸：(1)外徑：9.0 mm±0.5 mm；

(2)長度：8.0 mm±0.5 mm；

(3)孔徑：1.0～2.5 mm；

最小選擇性：預計86%@SOC；

側向壓碎強度(隨機100 個樣本)：(1)平均≥80 N；(2)少于5%≤25 N；(3)無≤15 N；

磨損率： ≤5(質量)%；

堆積密度： 870±50 kg/m3；

銀含量： 28.0%±1.0%(質量)；

銀純度：99.99%；

惰性物載體：(1)形狀：球體，直徑約13 mm；(2)數量：5%余量；(3)主要成分：鋁；(4)高度：800 mm；

彈簧：(1)材料：不銹鋼材質，10%余量；(2)高度：300 mm；(3)支撐彈簧如圖5 所示。

圖5 催化劑支撐彈簧示意圖

3 運行測試

3.1 輸出法計算選擇性

記錄72 小時內環氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇的輸出量，乙烯的排氣量以及廢水的排水量。

計算選擇性的公式為：

3.2 選擇性校準方法

4 結語

經過多年的生產實踐驗證，國產EO 銀催化劑在性能和質量上是經得住考驗的。通過多年的引進，消化，吸收、改進、創新，銀催化劑國產化，取得了巨大的經濟效益，為競爭國際商場開創了一條成功之路，讓中國的高新技術走向世界。