高硒氰化銀泥回收硒的研究與應(yīng)用

王衛(wèi)亭

（山東金創(chuàng)金銀冶煉有限公司，山東 煙臺 261441）

目前，國內(nèi)大多數(shù)銅冶煉廠采用硫酸化焙燒法回收硒[1-5]，但高硒氰化銀泥含銀太高，不適合采用該工藝進行處理。另外，有企業(yè)采用氧化焙燒法[6-8]。低溫氧化焙燒法需要嚴(yán)格控制焙燒溫度，否則會使硒氧化不足或揮發(fā)而降低硒回收率[9-10]，而高溫氧化焙燒是在700 ℃以上采用空氣氧化硒，使其轉(zhuǎn)化為SeO2揮發(fā)，在吸收塔中轉(zhuǎn)化為亞硒酸，再用SO2還原回收[11-13]，高溫氧化焙燒法存在的主要問題是焙燒過程易燒結(jié)，導(dǎo)致硒揮發(fā)率降低（僅90%左右）。另有研究采用水溶液氯化法[14-15]，此法在處理陽極泥等物料時貴金屬損失嚴(yán)重，氧化劑耗量大，在氰化銀泥冶煉過程中，金銀精礦中的硒會隨著生產(chǎn)流程進入初步還原的金中，硒本身有一定的經(jīng)濟價值，若僅視其為雜質(zhì)，則會使其成為制約生產(chǎn)的因素，提高生產(chǎn)難度，增加生產(chǎn)成本，同時會造成資源浪費，面對硒資源匱乏的現(xiàn)狀，對其高效綜合回收具有重要的意義。因此，研究一種合適的硒回收方法成為當(dāng)務(wù)之急。

國內(nèi)某黃金企業(yè)氰化銀泥精煉一直采用火法冶煉工藝。2014年后，由于處理含硒高的進口銀礦，銀泥中硒含量提高，導(dǎo)致該工藝作業(yè)周期長、作業(yè)環(huán)境惡劣、直收率低，生成大量含金銀高的冶煉渣，回收困難。為解決以上問題，本文研究了高硒氰化銀泥的控電氯化全濕法預(yù)處理技術(shù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

該黃金企業(yè)高硒氰化銀泥的化學(xué)成分如表1所示。從表1可知，除含銀43.43%、金0.74%外，該氰化銀泥還含有大量的硒、鋅、銅，這對金銀的提取很不利。

表1 氰化銀泥化學(xué)成分

1.2 工藝流程

該高硒氰化銀泥含有較多硒、鋅、銅，為了給后續(xù)金銀的提取創(chuàng)造有利條件，下面重點研究控電氯化全濕法預(yù)處理技術(shù)，其工藝流程如圖1所示。

圖1 高硒氰化銀泥回收硒的工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化反應(yīng)電位的控制

氯化的實質(zhì)是氧化劑與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)氯，新生態(tài)氯具有極強的氧化能力和化學(xué)活性，能將雜質(zhì)金屬氧化成氯化物，在絡(luò)合劑、鹽酸作用下，貴金屬溶解，生成可溶性的氯絡(luò)酸或氯絡(luò)酸鹽。通過控制氯化反應(yīng)電位，可控制雜質(zhì)元素溶解而金、銀幾乎不溶，從而達到貴賤分離的目的。本研究將高硒氰化銀泥的氯化反應(yīng)電位控制在較高水平，在貴賤分離的基礎(chǔ)上，使大部分的硒及小部分金進入溶液。

2.1.1 氯化反應(yīng)電位的影響

氰化銀泥中，有關(guān)金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極與電位如表2所示。由表2可知，氯化反應(yīng)電位達到340 mV后能夠?qū)崿F(xiàn)金、銀與雜質(zhì)的分離，達到740 mV后，硒能與金、銀實現(xiàn)分離。下面研究了氯化反應(yīng)電位對分離效果的影響。

表2 氰化銀泥中有關(guān)金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)電極與電位

每次取樣500 g（干重），當(dāng)液固比為3∶1，硫酸用量為600 g，氯化鈉用量為200 g，反應(yīng)溫度為80 ℃時，加入NaClO3溶液，將氯化反應(yīng)電位分別控制在600 mV、650 mV、700 mV、750 mV、800 mV。反應(yīng)結(jié)束后過濾，取樣分析，結(jié)果如表3所示。

表3 氯化反應(yīng)電位對分離效果的影響

由表3可知，當(dāng)反應(yīng)電位為750 mV時，銀品位為66.81%，硒品位為0.19%，繼續(xù)提高電位，硒品位有所降低，但銀品位也有降低趨勢，從經(jīng)濟效益綜合考慮，確定氯化反應(yīng)電位為750 mV。

2.1.2 氯化鈉用量對反應(yīng)電位的影響

每次取樣500 g（干重），液固比為3∶1，硫酸用量為600 g，反應(yīng)溫度為80 ℃，氯化鈉用量分別為 50 g、75 g、100 g、125 g、150 g、175 g，加入NaClO3溶液氯化，分別測定所能達到的反應(yīng)電位，結(jié)果如表4所示。由表4可知，當(dāng)氯化鈉用量不足100 g時，反應(yīng)電位無法達到700 mV；當(dāng)氯化鈉用量達到100 g時，反應(yīng)電位能達到745 mV。考慮到工業(yè)生產(chǎn)實際情況，將氯化鈉用量確定為100 g，即氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比為5∶1。

表4 氯化鈉用量對反應(yīng)電位的影響

2.1.3 硫酸用量對反應(yīng)電位的影響

每次取樣500 g（干重），液固比為3∶1，氯化鈉用量為100 g，反應(yīng)溫度為80 ℃，硫酸用量分別為 200 g、250 g、300 g、350 g、400 g、450 g，加入NaClO3溶液氯化，分別測定所能達到的反應(yīng)電位，結(jié)果如表5所示。由表5可知，反應(yīng)電位在一定范圍內(nèi)隨硫酸用量升高而升高，當(dāng)硫酸用量為300 g時，反應(yīng)電位為760 mV，故確定硫酸用量為300 g，即氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比為5∶3。

表5 硫酸用量對反應(yīng)電位的影響

綜上，在液固比3∶1、氰化銀泥與氯化鈉質(zhì)量比5∶1、氰化銀泥與硫酸質(zhì)量比5∶3的最佳條件下，加入NaClO3溶液，控制氯化反應(yīng)電位在750 mV。

2.2 含硒的金粉堿溶分離硒

對于控電氯化得到的氯化浸出液，加入亞硫酸鈉、鐵粉分步置換，分別得到含硒的金粉、銅粉。亞硫酸鈉還原硒時，調(diào)節(jié)浸出液pH=1，還原反應(yīng)2 h。含硒的金粉采用堿溶硒，使硒與金分離，粗金粉經(jīng)精煉獲得純金。下面重點研究了堿溶分離硒的工藝條件。

2.2.1 堿濃度對硒品位及回收率的影響

堿溶溫度為85 ℃，堿溶時間為3 h，以堿濃度為變量，控制堿濃度分別為100 g/L、150 g/L、200 g/L、250 g/L，反應(yīng)結(jié)束后測定硒回收率及品位，結(jié)果如表6所示。由表6可知，控制堿濃度在100 g/L時，硒回收率較低，只有87.32%，隨著堿濃度提高，硒回收率不斷升高，當(dāng)堿濃度達到200 g/L時，硒回收率為96.14%，堿濃度繼續(xù)提高，硒回收率略有升高，但不明顯，考慮實際生產(chǎn)情況，確定堿濃度為200 g/L。

表6 堿濃度對硒品位及回收率的影響

2.2.2 堿溶溫度對硒回收率及品位的影響

堿濃度為200 g/L，堿溶時間為3 h，以堿溶溫度為變量，控制堿溶溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃，反應(yīng)結(jié)束后測定硒回收率及品位，結(jié)果如表7所示。由表7可知，當(dāng)堿溶溫度為70 ℃時，硒回收率僅為84.52%，隨著溫度升高，硒回收效果變好，回收率逐漸升高，堿溶溫度為85 ℃時，硒回收率達到96.32%，繼續(xù)升溫至90 ℃，硒回收率并沒有明顯提高，綜合考慮，85 ℃為最適堿溶溫度。

表7 堿溶溫度對硒回收率及品位的影響

2.2.3 堿溶時間對硒回收率及品位的影響

堿濃度為200 g/L，堿溶溫度為85 ℃，以堿溶時間為變量，控制堿溶時間分別為2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，反應(yīng)完成后測定硒回收率及品位，結(jié)果如表8所示。由表8可知，當(dāng)堿溶時間為2 h時，硒回收率僅為86.52%，隨著時間延長，硒回收效果變好，回收率逐漸升高，堿溶時間為3 h時，硒回收率達到96.47%，繼續(xù)延長至3.5 h，硒回收率幾乎不變，綜合考慮，3h為最適堿溶時間。

表8 堿溶時間對硒回收率及品位的影響

綜上，堿溶硒的最佳條件為液固比3∶1，堿濃度200 g/L，溫度85 ℃，時間3 h。

2.3 試生產(chǎn)

在液固比3∶1且氰化銀泥∶氯化鈉∶硫酸=5∶1∶3（質(zhì)量比）的最佳條件下，加入NaClO3溶液，控制氯化反應(yīng)電位在750 mV；在液固比3∶1、堿濃度200 g/L、溫度85 ℃、時間3 h的最佳條件下，進行堿溶硒。按照該工藝條件進行了試生產(chǎn)，共處理高硒氰化銀泥約150 t（干重），回收硒約24.5 t。試生產(chǎn)驗證了工藝條件，各項技術(shù)指標(biāo)符合預(yù)期，經(jīng)濟、環(huán)境、社會效益顯著。

3 結(jié)論

硒、鋅、銅含量高是高硒氰化銀泥的顯著特點，而控電氯化全濕法預(yù)處理技術(shù)適應(yīng)性強，對不同品位的氰化銀泥均可處理，為后續(xù)金銀的提取創(chuàng)造了有利條件。從工藝來看，液固比為3∶1，氰化銀泥∶氯化鈉∶硫酸=5∶1∶3（質(zhì)量比）時，可加入NaClO3溶液，控制氯化反應(yīng)電位在750 mV；堿溶硒的最佳條件為液固比3∶1，堿濃度200 g/L，溫度85 ℃，時間3 h。該工藝切實提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，能夠綜合回收銅、硒等有價元素，投產(chǎn)運行至今，年新增利潤（包括節(jié)省利息及工藝成本）230余萬元，經(jīng)濟、環(huán)境、社會效益顯著。