水體中痕量有機污染物的前處理及檢測方法分析

許姍姍

（惠州市水質檢測綜合服務有限公司，廣東 惠州 516001）

化學文摘社（CAS）制定的受管制化學品清單顯示，全球已經有超過395 000種受管制化學品。這些化學品90%以上是用來生產工業(yè)化學品、殺蟲劑、化肥、藥品或者個人護理品的有機化合物。這些有機化合物在加工和使用過程中通過工業(yè)廢水、生活污水、醫(yī)院廢水等途徑排放到自然水體[1]，對河流、湖泊、水庫以及其他水體造成污染，破壞了生態(tài)系統(tǒng)平衡，并對人體健康造成危害。

水體中很多有機污染物以痕量的形式存在。盡管其檢出質量濃度較低（納克級ng/L至微克級μg/L），但其具有長期殘留性、生物蓄積性和高毒性，長期暴露對生態(tài)和人體健康仍會造成巨大危害。對痕量有機污染物進行精準檢測是識別其危害程度、尋找應對方法的至關重要一步。但傳統(tǒng)分離富集方法存在勞動強度大、操作步驟多、耗時長、重復性差等缺陷，不適用于痕量有機污染物的預處理。高效、快速、自動化的樣品制備與處理技術成為研究的熱點。本文詳細介紹了水體中痕量有機污染物的預處理及檢測方法，并展望了其發(fā)展方向，以期為痕量有機污染物治理提供技術支持。

1 水體中常見的痕量有機污染物

1.1 農藥

我國作為農業(yè)生產大國，農藥使用量巨大。雖然農藥在防治病蟲害和促進農作物生長方面起了很大的作用，但農藥的大量使用也造成了水體污染。目前，常用的農藥主要包括有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯類農藥、菊酯類農藥以及三嗪類農藥等，這些農藥使用后部分會殘留在土壤或者植被上，而后隨著降水和地表徑流進入附近水域。段哲珊等[2]的研究表明，白洋淀示范工程區(qū)的水體中有24種有機氯農藥不同程度地被檢出，其最高濃度為24.01 ng/L。

1.2 藥品與個人護理品

藥品和個人護理品不僅包括用于個人健康或化妝護理的產品，還包括用于家畜成長或健康的產品。目前主要包括抗生素、鎮(zhèn)痛藥、激素、抗炎藥、抗癲癇藥、脂類調節(jié)劑、抗菌劑以及防腐劑等。近年來，在全球范圍內，水體中抗生素和止痛藥檢出較多[1]。我國各大流域水體中也不斷檢測到較高濃度的抗生素，例如，宋冉冉等[3]對東洞庭湖表層水體中的抗生素賦存水平進行分析時發(fā)現，喹諾酮類抗生素平均濃度為18.58 ng/L，氧氟沙星平均濃度為63.41 ng/L，檢出率為100%，高濃度的氧氟沙星極有可能來源于周邊醫(yī)療廢水直排。

1.3 其他新興有機污染物

目前，水體中受關注較多的新興污染物主要包括內分泌干擾物、全氟化合物、阻燃劑、甜味劑、飲用水消毒副產物等[4]。雖然還沒有相關的環(huán)境管理政策法規(guī)和排放控制標準，但根據其檢出頻率和潛在風險評估，這類污染物有可能對生態(tài)和人體健康產生一定的負面影響。另外，值得注意的是近年來新研制的一些農藥，如氟吡菌酰胺，由于并未列入監(jiān)測、管理和控制名單中，這部分農藥也屬于新興污染物[1]。

2 痕量有機污染物前處理方法

對于水體中痕量有機污染物，由于其濃度在痕量和超痕量水平，其難以通過儀器進行直接的檢測分析。因此，痕量有機污染物在檢測前要進行預處理，以達到濃縮目標污染物并消除干擾的目的。但是，傳統(tǒng)的預處理方法存在部分缺陷，例如，液液萃取（LLE）高毒性有機溶劑消耗量大，提取分析物的選擇性低，固相萃取（SPE）耗材昂貴。近年來，一些經濟、綠色的樣品前處理方法已經開發(fā)并應用到痕量有機污染物檢測中[5]。

2.1 分散液液微萃取

分散液液微萃取（DLLME）主要包括萃取劑分散和回收兩個步驟，由于操作簡單、快速、成本低等優(yōu)點，常用于農藥殘留檢測。例如，韓文濤等[6]已經用該方法檢測了環(huán)境水樣中5種擬除蟲菊酯類農藥，即聯苯菊酯、氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。在最佳條件下，樣品的加標回收率為88.2%～113.0%，相對標準偏差為4.5%～11.8%，檢出限為0.22～1.88 μg/L，定量限為0.75～6.25 μg/L，富集倍數為65～108。

2.2 固相微萃取

固相微萃取（SPME）是為了減少萃取時間和有機溶劑消耗而提出的一種樣品前處理方法，它將取樣、預濃縮和提取集成到一個步驟中，萃取的分析物可以直接進入分析儀器。例如，周洋等[7]采用頂空固相微萃取-氣質聯用技術同時檢測城市水體中二甲基三硫醚、二甲基異莰醇、土腥素、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等5種常見異味物質。結果表明，濃度為5～1 000 ng/L時，5種異味物質線性關系良好，相關系數均大于0.99，檢出限為0.74～1.54 ng/L，環(huán)境樣品回收率為82.5%～117.2%，因此該方法適用于水環(huán)境樣品的分析。

2.3 磁分散固相萃取

磁分散固相萃取（MSPE）是采用磁性納米材料作為固相吸附劑，并將磁性納米材料直接分散到溶液中進行吸附萃取，使目標污染物與吸附材料充分接觸，然后利用磁鐵從溶液中回收吸附材料的一種樣品前處理方法。該方法操作簡單，省去了傳統(tǒng)固相萃取法填充柱子及大體積上樣的步驟。陸亮等[8]利用磁性分散固相萃取配合氣相色譜-質譜測定了地表水中痕量鄰苯二甲酸酯，結果顯示，在優(yōu)化條件下，檢出限為0.1～0.7 μg/L，回收率為84.2%～111.0%，相對標準偏差為3.3%～5.5%。近年來，新型磁性材料不斷發(fā)展，利用有機高分子碳材料和離子液體分別對磁性材料進行功能化修飾，可衍生出更多的新型磁性吸附劑。

3 痕量有機污染物檢測方法

水體中一些有機污染物的濃度很小，特別是在飲用水等較為純凈的樣品中，許多污染物的含量已經達到超痕量水平，所以要建立一些更精確的分析方法。目前，水體中痕量有機污染物的檢測方法主要包括氣相色譜-質譜法（GC-MS）、高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS）、超高效液相色譜-高分辨率質譜（UPLC-HRMS）、液相色譜-質譜聯用法（LC-MS）、氣相色譜-串聯質譜法（GC-MS/MS）、氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜聯用法（GCFTIR）等。部分檢測方法在水體痕量有機污染物檢測中的應用如表1所示。

表1 不同檢測方法在水體痕量有機污染物檢測中的應用

值得注意的是，使用前必須對這些方法進行驗證。例如，評估這些檢測方法的精密度和準確度，添加內標物來判斷方法的可行性。另外，檢測設備的靈敏度對痕量有機污染物的檢測至關重要，但檢測過程還要注意其他方面的問題。雖然痕量有機污染物是人造的，它們在自然界中沒有本底值，但其作為添加材料，也會出現在工業(yè)化學品和個人消費品中。因此，測試過程要避免環(huán)境空氣、未充分清潔的檢測設備等對樣品造成污染。

4 結語

隨著我國環(huán)境保護力度的不斷加大，納入環(huán)境監(jiān)測目標的有機污染物種類越來越多，一些痕量和超痕量級別的有機污染物會被不斷檢測出來。為了更好地迎合市場需求，有必要建立快捷、高效、綠色的樣品前處理方法，開發(fā)操作簡單、靈敏度與分辨率高、經濟性好的檢測方法。