不同小豆常微量礦質元素的含量差異

葛平珍， 余 娟， 趙 龍， 李臘梅， 張時龍*， 秦禮康

(1.畢節市農業科學研究所， 貴州 畢節 551700； 2.畢節市七星關區農業農村局， 貴州 畢節 551700； 3.貴州大學 釀酒與食品工程學院， 貴州 貴陽 550025 )

0 引言

【研究意義】小豆〔Vignaangularis(Willd) Ohwi & Ohashi〕別名赤豆、赤小豆、紅小豆和紅豆等，是1年生草本自花授粉植物，也是原產于中國的藥食同源雜糧作物之一，還是我國主要食用豆之一[1-2]。根據人體礦質元素的含量及對其需要量，可分為常量元素和微量元素，參與機體組織構成及維持體液滲透壓，是體內代謝物質的組成成分，也是體內代謝酶的激活成分或構成成分，缺乏易導致機體疾病的發生[3]。如缺鈣易發佝僂病、骨質疏松癥、骨質軟化癥和手足抽搐癥等；缺鐵兒童易產生免疫力下降、反甲和異食癖，以及影響生長發育等；缺鋅兒童生長發育停滯、食欲減退、皮膚傷口愈合能力差等[4]。豆類是富含鈣、鎂、鐵和鋅等礦質元素的重要食物來源，但不同品種豆類其含量存在差異。探明不同小豆常量元素和微量元素的含量差異，對小豆在營養強化食品或功能性食品中的開發應用具有重要意義。【前人研究進展】張旭娜等[5]研究表明，小豆營養豐富，除含有蛋白質、膳食纖維、糖類、維生素及礦質元素(鐵、鈣、磷、鉀等)等基本營養成分外，還富含多酚、黃酮和多肽等生物活性成分。彭游等[6]報道，小豆富含的生物活性成分具有抗氧化、降血糖和降血脂等功能活性。王懿[7]研究表明，鈣、鐵、鋅是我國居民體內易缺乏、不能在體內合成且需要從食物中獲取的礦物質營養元素，而小豆中鈣、鐵、鋅含量較高，可將其作為礦質元素的食物來源。目前，關于小豆成分的研究主要集中在淀粉、蛋白質、多酚、黃酮和氨基酸等方面[8-11]。常微量元素分析方法主要有電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS)、電感耦合等離子發射光譜法(ICP-AES)、原子熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(FAAS)和電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)等[12-17]。ICP-MS分析常微量元素，其檢測限低、靈敏度高、信噪比高和抗干擾能力強等，廣泛應用于食品中各種元素的測定[18]。【研究切入點】鮮見對不同小豆品種常微量元素同時進行分析的研究報道。為此，選擇黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種，采用ICP-MS和FAAS測定方法，分析11個小豆品種常微量礦質元素的含量差異。【擬解決關鍵問題】探明11個小豆品種常微量礦質元素的含量差異，為其加工利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 小豆品種 黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種，均為2020年畢節市農業科學研究所基地收獲的品種，各品種的來源及百粒重見表1。

表1 試驗小豆品種名稱及百粒重

1.1.2 儀器 ICE3000原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；iCAP-RQ ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；礦質元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；WGL-125B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WJX-250型高速多功能粉碎機，上海緣沃工貿有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 選取黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種無破損、無蟲蛀和籽粒飽滿的小豆各100 g，用蒸餾水清洗干凈后放入40℃烘箱中干燥10 h，用多功能粉碎機粉碎過60目篩得小豆全粉，置于4℃冰箱備用。

1.2.2 礦質元素含量的測定 鉀(K)和鈉(Na)，采用GB 5009.91-2017[19]的規定進行測定； 2) 鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、銅(Cu)和錳(Mn)，采用GB 5009.268-2016[20]的規定進行測定；鋅(Zn)，采用GB 5009.14-2017[21]的規定進行測定。并采用以上方法分別建立標準曲線，得到擬合方程(表2)，根據擬合方程可計算出樣品中礦質元素含量。

表2 礦質元素標準溶液的擬合方程

1.2.3 小豆礦質元素的主成分分析 采用SPSS 22.0對11個小豆品種8種礦質元素進行主成分分析，利用DPS計算出各主成分的特征向量和貢獻率；經對礦質元素含量原始數據進行Bartlett球形檢驗具有相關性(P=0.026<0.05)，因此，礦質元素的含量可采用主成分分析方法進行降維分析。

1.2.4 小豆礦質元素的綜合評價 根據特征值和相應的特征向量計算11個小豆品種前4個主成分得分，構建其評價模型〔Y(i,1)、Y(i,2)、Y(i,3)和Y(i,4)〕，并按大小依次排列，可直觀權衡每個主成分在每個品種中所處的位置；同時，根據4個主成分得分及其特征值構建小豆礦質元素的綜合評價模型[21]，并利用該數學模型計算11個小豆品種的綜合主成分得分(Y)，即能較直觀地對小豆礦質元素進行綜合評價。

1.2.5 小豆礦質元素的二維排序 以第1主成分貢獻率與礦質元素含量正相關性較高的元素為橫坐標，分別以第2、3、4主成分貢獻率與元素含量正相關性較高的礦質元素為縱坐標制作二維散點圖，以直觀揭示小豆品種礦質元素含量差異及其各品種的分布特點。

1.3 數據分析

采用SPSS 22.0和DPS對數據進行處理與分析。

2 結果與分析

2.1 11個小豆品種的礦質元素含量及其元素間的相關性

從表3可知，11個小豆品種K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8種礦質元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其變異系數為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg。表明，小豆中Na和Fe可能受基因型和環境的影響較大，K和Mg可能受基因型和環境的影響較小。從表4看出，K與Na、Mg、Fe、Zn、Cu呈負相關，與Ca、Mn呈正相關；Na與Mg、Fe、Zn、Cu呈正相關，與Ca、Mn呈負相關；Ca與Mn呈顯著正相關，與Mg、Fe、Zn呈正相關，與Cu呈負相關；Mg與Mn呈顯著正相關，與Zn呈正相關，與Fe、Cu呈負相關；Fe與Cu呈顯著正相關，與Zn呈正相關，與Mn呈負相關；Zn與Mn呈正相關，與Cu呈負相關；Cu與Mn呈負相關。說明，礦質元素指標發生重疊，不能直接利用其對小豆礦質元素進行綜合評價。因此，將多個由相關性的指標通過降維轉換為少數幾個獨立的因子進行分析，結果更為科學合理。

表3 11個小豆品種的礦質元素含量

表4 小豆不同礦質元素間的相關性

2.2 11個小豆品種礦質元素含量主成分分析

從表5可知，前4個主成分的特征值分別為2.943、2.391、1.060和0.710，貢獻率分別為36.791%、29.890%、13.253%和8.873%，累積貢獻率為88.806%，能較好反映礦質元素的大部分信息，可用這4個主成分綜合評價小豆品種礦質元素含量的基本情況。各成分特征向量系數絕對值越大，代表該指標與主成分的相關性越強，通常認為特征向量系數絕對值大于0.3，則表明該指標與主成分緊密度較高[22]。可見，第1主成分主要反映Ca、Mg、Fe、Mn和Cu的信息，第2主成分主要反映K、Na、Fe及Zn的信息，第3主成分主要反映Ca、Na、Mg及Fe的信息，第4主成分主要反映K、Na、Ca及Zn的信息。

表5 11個小豆品種礦質元素含量主成分分析的特征值、貢獻率及特征向量

2.3 小豆礦質元素的綜合評價

根據特征值和相應的特征向量計算11個小豆品種前4個主成分得分，前4個主成分得分及其特征值構建小豆礦質元素的模型分別為Y(i,1)=0.166Zs1-0.374Zs2+……+0.526Zs8；Y(i,2)=-0.520Zs1+0.352Zs2+……+0.112Zs8；Y(i,3)=0.082Zs1-0.630Zs2+……+0.043Zs8；Y(i,4)=0.518Zs1+0.441Zs2……+0.237Zs8(Zs1，Zs2,……Zs8為各測定指標的標準化值)。小豆礦質元素的綜合評價模型為Y=[λ1/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,1)+[λ2/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,2)+[λ3/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,3)+[λ4/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,4)，其中，λ1～λ4分別對應各主成分的特征值，并利用其計算出11個小豆品種的綜合主成分得分(Y)。從表6可知，11個小豆品種前4個主成分的綜合主成分得分為-1.722～1.527分，依次為BX11>BX5>BX4>BX3>BX6>BX2>BX9>BX1>BX10>BX8>BX7，綜合排名前3位的品種分別為BX11、BX5和BX4，綜合排名后3位的品種分別為BX10、BX8和BX7。

表6 小豆礦質元素的主成分得分及排名

2.4 小豆礦質元素的二維排序圖

從圖1看出，小豆品種礦質元素含量差異及其各品種的分布特點。BX11第1主成分的分值較大，該品種Ca、Mg和Mn的含量較高；BX1、BX2和BX5第2主成分的分值較大，3個品種Zn的含量較高；BX6、BX1和BX8第3主成分的分值較大，3個品種Ca和Fe的含量較高；BX11和BX6第4主成的分值較高，2個品種K的含量較高。BX11是與第1和第2、第3、第4主成分結合較好的品種，BX5是與第1、第2、第3主成分結合較好的品種，BX3和BX6是與第1、第3、第4主成分結合較好的品種。

圖1 第1主成分與第2、3、4主成分的二維排序

3 討論

張秀貞[22]通過檢測303名兒童血液中銅(Cu)、鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鋅(Zn)含量發現，4歲兒童缺Zn和Fe較明顯，7歲以下兒童缺Zn；高英英等[23]研究發現，Ca、Fe、Zn和Cu的攝入能降低孕婦妊娠并發癥及減少產后出血。老年人惡性腫瘤、中樞神經系統疾病、心腦血管疾病的發生與Fe、Zn、Cu和Mn的攝入有關[24]。兒童、孕婦、老人對礦質元素的需求較大，人體礦質元素的含量不僅與食物來源、藥劑補充等有關，還與人體胃腸道對礦質元素的吸收情況相關。在個體差異存在的情況下，只有盡可能保證攝入合理。彭秀麗等[25]報道，有機大米中K、Ca、Mg、Fe和Zn的含量分別為945.2 mg/kg、44 mg/kg、197.3 mg/kg、2.475 mg/kg和18.85 mg/kg。研究結果表明，11個小豆品種K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8種礦質元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其變異系數為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；經主成分分析，前4個主成分累計貢獻率為88.806%，能較好反映礦質元素的大部分信息；白紅9號的Ca、Mg和Mn含量較高，黔紅1號、黔紅2號和白紅11號的Zn含量較高，遼紅12814、黔紅1號和012-25的Ca和Fe含量較高；白紅9號和遼紅12814的K含量較高，各礦質元素綜合排名前3位的品種分別為白紅9號、白紅11號和同1133911；其中，K、Ca、Mg、Fe和Zn含量與有機大米中含量[25]存在差異，分別是有機大米中含量的11.3倍、19.2倍、5.6倍、26.3倍和1.3倍。可見，小豆富含人體必需的礦質元素Fe、K、Ca、Mg和Zn，是預防高血壓和貧血很好的食物，可將小豆作為富含礦質元素的營養強化食品或特殊食品進行開發利用。

4 結論

黔紅1號、黔紅2號和吉紅13號等11個小豆品種8種礦質元素的平均含量為4.89～11 830.00 mg/kg，依次為K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na，其變異系數為5.31%～18.07%，依次為Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；常微量元素含量豐富的品種為白紅9號和白紅11號，可將其作為商用小豆品種進行營養強化食品及功能性食品的加工應用。