手性鈣鈦礦的結構維度與光電特性

占桂祥 楊鴻宇 張軍然 王 琳

(南京工業大學先進材料研究院，江蘇省柔性電子重點實驗室，南京 211816)

近些年，有機無機雜化鈣鈦礦因具有柔性晶體結構、長載流子擴散長度、高介電常數、易被調諧的帶隙、高光發射/吸收系數和強自旋軌道耦合等獨特性能[1-5]，引起學者廣泛關注，在光電探測、太陽能電池、發光二極管、信息存儲和傳感等實際應用方面表現出巨大潛力[6-12]。為獲得高性能的雜化鈣鈦礦，前驅體的制備也引起學者的廣泛關注[8,13-14]。另外，隨著二維材料的崛起，二維雜化鈣鈦礦成為研究熱點。與三維雜化鈣鈦礦相比，二維雜化鈣鈦礦由于其特殊的晶格結構，在環境中物理特性更為穩定[15]；與過渡金屬鹵化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)等二維無機材料相比，二維雜化鈣鈦礦具有優異的光電性能、高靈敏度和易于加工的性能[4]。

雜化鈣鈦礦的無機和有機結構成分的結合使其兼具無機和有機屬性，因而具有豐富的結構可設計性和化學多樣性[3-4]。尤其是，通過插入或改變鈣鈦礦無機框架之間的有機陽離子，可以實現雜化鈣鈦礦種類的拓展和性能的調節[3,16-17]。

手性是指一個物體不能與其鏡像重合，其來源于材料本征的反轉對稱結構[18]。通過在鈣鈦礦無機框架中插入手性分子，可以獲得手性鈣鈦礦[16]。根據無機鹵素八面體與手性有機長鏈陽離子的空間分布，手性鈣鈦礦可以具有三維、二維和一維等結構[15]。手性鈣鈦礦結合了雜化鈣鈦礦材料優異的光學、電學和光電特性以及手性分子的手性特征，具有優異的圓二色性(circular dichroism，CD)[19]、圓偏振光致發光(circularly polarized photoluminescence，CPL)[20]、鐵電性[21]、自旋[18]、二次諧波等特性[22]。圖1展示了不同維度手性鈣鈦礦的結構和性能。手性鈣鈦礦為新一代光電和自旋器件應用設計和發展提供了完美的材料支撐，在光學信息處理、量子光學、生物探測等領域展現出巨大的應用潛力[16,23-25]。

圖1 手性鈣鈦礦的晶體結構和優異特性Fig.1 Crystal structures and outstanding behaviors of chiral perovskite

圖2簡明地總結了手性鈣鈦礦材料的發展歷程。關于手性鈣鈦礦材料的發展最早可以追溯到2003年，Billing等通過在雜化鈣鈦礦中插入[SC6H5C2H4NH3]+手性陽離子，首次合成了一維手性鈣鈦礦材料[26]，由此拉開了手性鈣鈦礦發展的序幕。2006年，Mercier等成功合成了二維手性鈣鈦礦[27]。早期的研究只局限于材料的合成，缺乏性能研究工作。而且之后一段時間，關于手性鈣鈦礦的工作屈指可數。直到2017年，He等首次研究了手性鈣鈦礦的CD特性[28]。次年，Shi等報道了手性鈣鈦礦的CPL特性[29]。從此，不同維度手性鈣鈦礦的合成及其光學和光電特性開始引起學者的廣泛關注。

圖2 手性鈣鈦礦材料的發展史[26-32]Fig.2 Timeline of research on chiral perovskites[26-32]

為了更全面地了解手性鈣鈦礦材料物理化學性能和研究進展，很多學者綜述了手性鈣鈦礦材料。例如，Long等綜述了手性鈣鈦礦的合成及其光電子應用[24]。Ma等從材料、合成和性能3個方面介紹了手性鈣鈦礦的最新研究進展。但是，尚缺乏綜述文章總結手性鈣鈦礦中有機和無機成分的空間分布，從結構維度的角度對手性鈣鈦礦進行分類，并對于不同維度手性鈣鈦礦光學和光電性能進行總結。而且，隨著我國科研學術水平在全球影響力的提高，非常有必要撰寫一篇關于手性鈣鈦礦最新研究進展的中文綜述文章。

本文以手性鈣鈦礦的結構維度為切入點，分別闡述一維、二維和三維手性鈣鈦礦的晶格結構、光學和光電特性，包括手性鈣鈦礦的CD和CPL特性，以及CPL激發下的光電流、光響應、光探測等性能。討論基于二維手性鈣鈦礦異質結的光學和光電特性。最后，對手性鈣鈦礦發展過程中面臨的問題和挑戰進行總結并對未來發展方向進行展望。

1 不同維度手性鈣鈦礦的光學和光電特性

1.1 一維手性鈣鈦礦

近年來，關于一維手性鈣鈦礦的研究工作屈指可數[33-37]，基于該光電探測器的研究進展緩慢。但是，一維手性雜化鈣鈦礦由于其獨特的晶體結構，在環境中的物理特性極其穩定。而且，其獨特的一維結構在器件微型化方面具有明顯優勢。

在一維手性鈣鈦礦晶體結構中，手性有機陽離子長鏈將鹵素八面體分割成一維結構[15]。在材料制備過程中，當手性陽離子和金屬陽離子以1∶1的比例存在時，可以獲得一維手性鈣鈦礦[16]。一維手性鈣鈦礦的形貌可以是納米晶或者納/微米線[38-39]。2019年，Wang等利用無需加熱的水溶液法成功制備一維手性鈣鈦礦納米晶，并研究了其光學和光電性能[38]。如圖3a所示，其一維的[PbI6]4-八面體之間由手性有機長鏈連接。CD特性研究(圖3b)證實了其手性特征的存在。同年，Zhao等合成了具有相反手性以及手性消旋的3種一維手性鈣鈦礦(其中，R型晶格結構見圖3c)，其形貌為納/微米線[39]。CD光譜測試(圖3d)顯示，R型和S型展現了相反的信號，表明其相反的手性特征。基于手性鈣鈦礦的CPL光電探測器展現了優異光電性能(圖3e和3f)。對左旋和右旋光的響應各向異性因子最大可達0.23，響應率超過 26 mA·W-1，探測率大于 2.2×1011Jones。另外，基于手性納/微米線的CPL光電探測器還展現了較強的環境穩定性。

圖3 一維手性鈣鈦礦的結構、光學和光電性能:(R-C4N2H14)PbI4的(a)晶體結構和(b)CD光譜圖[38];(c)(R-C5H14N)PbI3的晶體結構圖;(d)(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3的CD譜圖;(e)基于(R-C5H14N)PbI3光電探測器的響應率和各向異性因子隨波長的變化規律;(f)基于(R-C5H14N)PbI3光電探測器的探測率隨波長的變化規律[39]Fig.3 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of one-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram and(b)CD spectrum of(R-C4N2H14)PbI4[38];(c)crystal structure diagram of(R-C5H14N)PbI3;(d)CD spectra of(R-/S-/rac-C5H14N)PbI3;(e)responsivity and anisotropy factor of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength;(f)detectivity of(R-C5H14N)PbI3based photodetector varied with wavelength[39]

1.2 二維手性鈣鈦礦

在二維手性鈣鈦礦中，手性有機陽離子長鏈將鹵素八面體分割成二維平面結構[15]。在手性鈣鈦礦領域，二維手性鈣鈦礦最受關注，發展也最為迅速，研究工作開展得也最廣泛[40-57]。其主要原因：(1)與一維手性鈣鈦礦相比，由于手性長鏈分子更容易存在于二維鈣鈦礦框架中，因此，二維手性鈣鈦礦更易合成；(2)與三維手性鈣鈦礦相比，由于有機長鏈分子的存在，其在大氣中具有較高的穩定性，更有利于器件的實際應用；(3)通過改變化學組分或有機陽離子之間無機框架[BX6]4-的層數，可以輕松地實現對二維手性鈣鈦礦光學和光電性質的調控，這非常有利于手性鈣鈦礦在光電領域的應用。

(R-/S-MBA)2PbI4(MBA=C6H5C2H4NH3)和(R-/SBPEA)2PbI4是最常被研究的二維鉛基手性鈣鈦礦材料。例如，2019年，Ma等利用油浴加熱的方法成功制備二維手性鈣鈦礦(R-/S-MBA)2PbI4，并對其展開一系列的研究[58]。其晶格結構如圖4a所示，由于手性有機陽離子體積較大，導致金屬鹵化物八面體以共角方式連接，形成有機層與無機層之間交錯連接的層狀結構。由于相反手性分子的存在，R型和S型手性鈣鈦礦展現出相反的CD信號(圖4d)。2021年，Peng等通過改變手性配體，成功合成了(R-/SBPEA)2PbI4晶體[59]，其晶體結構如圖4b所示。同樣，通過CD信號光譜研究發現，R型和S型晶體表現出相反的手性。此外，他們還制備了基于(R-BPEA)2PbI4的光電探測器，研究了其在520和800 nm照射下的光電探測行為。圖4h和4i展示了器件在黑暗和不同光照強度下的電流-電壓(I-V)曲線?？梢园l現，在520和800 nm的激光照射下，其暗電流均約為10-12A。并且，隨著光照強度的增加，其光電流也在逐漸增大。通過圖4g可以看出，在520 nm激光照射下，器件的光電流隨功率強度線性增加，通過擬合可知，其線性斜率為0.56，表明是單光子產生的電流占主導。相比之下，在800 nm激光的照射下，其線性斜率約為1.1，是520 nm情況下的2倍，表明這是雙光子產生電流的過程。

圖4 二維手性鈣鈦礦的結構、光學和光電性能:(a)(R-MBA)2PbI4[58]、(b)(R-BPEA)2PbI4[59]和(c)(R-MBA)2CuCl4[60]的晶體結構;(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58]、(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59]和(f)(R-/S-MBA)2CuCl4的CD光譜圖和各向異性因子[60];基于(R-BPEA)2PbI4光電探測器在(h)520 nm和(i)800 nm不同光照強度下的I-V曲線[59];(g)基于(R-BPEA)2PbI4光電探測器在520和800 nm照射下的光電流隨激光強度的變化規律[59]Fig.4 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of two-dimensional chiral perovskite:crystal structures of(a)(R-MBA)2PbI4[58],(b)(R-BPEA)2PbI4[59],and(c)(R-MBA)2CuCl4[60];CD spectra and anisotropy factor of(d)(R-/S-/rac-MBA)2PbI4[58],(e)(R-/S-BPEA)2PbI4[59],and(f)(R-/S-MBA)2CuCl4[60];photocurrent of(R-BPEA)2PbI4 based photodetector under the illumination of(h)520 nm and(i)800 nm[59];(g)fitting of photocurrent depending on laser power of(R-BPEA)2PbI4based photodetector[59]

除了經常被研究的鉛基二維手性鈣鈦礦之外，2021年，Lu等成功制備了銅基二維手性鈣鈦礦[60]。由于沒有鉛元素的存在，銅基手性鈣鈦礦對環境更加友好，并且生物毒性較低。(R-/S-MBA)2CuCl4的晶體結構如圖4c所示。通過CD光譜測量(圖4f)，發現該材料具有很強的CD信號。通過擬合計算，該材料的各向異性因子為0.369，是目前報道的低維鈣鈦礦的最高值。該工作表明銅基手性鈣鈦礦除了環保指數較高之外，其光學特性也非常優異，因此，非鉛基手性鈣鈦礦在未來光電應用領域也具有誘人的前景。

由于二維手性鈣鈦礦的各向異性因子數值普遍大于一維手性鈣鈦礦，因此可以更好地對左右旋光進行探測，使其在CPL光電探測器領域更具發展潛力。

1.3 三維手性鈣鈦礦

在三維手性鈣鈦礦中，手性有機陽離子位于連續的無機鹵素八面體框架的空隙中[15]。由于大多數手性有機分子尺寸較大，而三維鈣鈦礦[BX6]4-八面體形成的框架空隙較小，導致三維手性鈣鈦礦的合成具有一定的挑戰性，而且三維手性鈣鈦礦的環境穩定性較差。因此，在手性鈣鈦礦領域中，三維手性鈣鈦礦發展相對較慢，相關研究工作較少[30,32]。但是，與一維和二維手性鈣鈦礦相比，三維手性鈣鈦礦具有更大的各向異性因子，表明其在CPL光電探測器領域也具有巨大潛力。

2019年，Long等通過理論計算發現，在鈣鈦礦無機框架中引入手性甲基銨陽離子，可以得到三維手性鈣鈦礦[30]。通過研究其結構、聲子譜、形成能和分子動力學等特征，成功證實三維手性鈣鈦礦的存在。由于八面體框架較小，他們選擇了體積較小的手性陽離子(氯氟甲基銨)。如圖5a所示，當將手性陽離子引入三維鈣鈦礦后，其位于八面體框架的空隙中，進而獲得三維手性鈣鈦礦。理論計算發現，在去除手性陽離子后，手性空間群仍然保持不變，表明手性轉移成功。

圖5 三維手性鈣鈦礦的結構、光學和光電性能:(a)通過理論計算預言在鈣鈦礦中引入體積較小的手性有機分子實現三維手性鈣鈦礦的示意圖和晶體結構圖[30];(b)通過理論計算將手性等離子體引入三維鈣鈦礦流程圖;ITO/AuNPs、ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3以及ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3薄膜的(c)CD光譜圖和(d)各向異性因子;(e)AuNPs濃度為0.3和0.4 mmol·L-1的鈣鈦礦CPL光電探測器的J-V特性[32];(f)光電探測器的各向異性因子、響應度、探測率以及EQE隨金濃度的變化規律[30,32]Fig.5 Crystal structure,optical,and photoelectric properties of three-dimensional chiral perovskite:(a)schematic of construction of three-dimensional perovskites and their crystal structures,via theoretical calculation of introduction of small chiral organic molecular into perovskite framework[30];(b)schematic of introduction of chiral plasma into perovskite construction of three-dimensional chiral perovskite via theoretical calculation;(c)CD spectra and(d)anisotropy factor of ITO/AuNPs,ITO/AuNPs/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3,and ITO/Cs0.05FA0.5MA0.45Pb0.5Sn0.5I3films;(e)J-V curves of CPL photodetector with 0.3 and 0.4 mmol·L-1AuNPs[32];(f)anisotropy factor,responsivity,detectivity,and EQE of photodetector with different Au concentrations[32]

鑒于利用傳統方法制備三維手性鈣鈦礦具有一定的挑戰性，2021年，Kim等提出了一種全新的制備三維手性鈣鈦礦的策略，即引入手性納米顆粒[32]。如圖5b所示，首先在氧化銦錫(ITO)玻璃上倒置一個含有金納米顆粒(AuNPs)的培養皿，并進行加熱。該操作可以有效阻止AuNPs在培養皿的聚集，進而在ITO上獲得均勻分布的AuNPs。然后，將鈣鈦礦薄膜旋涂到ITO/AuNPs襯底上，即可得到手性等離子體AuNPs嵌入的鈣鈦礦薄膜。通過對合成的鈣鈦礦薄膜進行CD光譜研究(圖5c、5d)，發現當引入AuNPs后，鈣鈦礦材料展現出較強的CD信號。而沒有引入AuNPs的鈣鈦礦卻未觀測到CD信號，表明成功制備了手性鈣鈦礦。另外，他們還制備了具有不同AuNPs濃度的鈣鈦礦CPL光電探測器。研究發現，CPL光電探測器可以靈敏地識別左右旋光(圖5e)，具有較好的分辨率，并且可實現自供電模式。另外，隨著AuNPs濃度的增加，各向異性因子增加，并且在濃度為 0.4 mmol·L-1時可達到 0.55(圖 5f)。該數值是迄今為止報道的CPL光電探測器各向異性因子的最大值。但是，隨著AuNPs濃度的增加，光響應率、探測率和外量子效率(EQE)降低，這可能是因為AuNPs導致了更高的暗電流。該工作為在鈣鈦礦中引入手性提供了一個全新的手段，可以進一步拓展三維手性鈣鈦礦的種類。

2 基于手性鈣鈦礦的范德華異質結構

二維超薄手性鈣鈦礦具有范德華層狀晶體結構和二維超薄幾何形貌[61-62]，可以和不同二維材料通過范德華力形成異質結構，無需考慮晶格匹配問題[5,62]，其異質結界面可能會出現新奇的物理現象與機制。然而，基于手性鈣鈦礦異質結構研究工作較少，為數不多的幾篇工作都是和TMDs進行異質結構組裝。眾所周知，通過合適的調控手段，可以在TMDs材料中實現非常大的谷間極化[63-66]。但是，這種谷間極化實現的條件極為苛刻，例如，需要低于液氮的溫度、外部磁場、復雜的器件結構等，使TMDs基自旋器件的應用具有一定的挑戰性。因此，非常有必要探索一種可以實現TMDs谷間極化的簡單普適方法。

2020年，Chen等報道了一種全新的方法，使TMDs材料在無需外加磁場的情況下實現自發谷間極化[67]。通過構筑二維手性鈣鈦礦和MoS2范德華異質結(晶體結構(圖6a)，利用二維手性鈣鈦礦可以誘導TMDs的谷間極化。熒光光譜測試發現，形成異質結構后，2種材料的光致發光(PL)強度均減弱(圖6c)，這是Ⅱ型能帶排列類型導致的。TMDs材料存在2個不等價的+K谷和-K谷(2種能谷)，并且由于自旋屬性使得自旋向下的電子占據+K谷，自旋向上的電子占據-K谷。通過改變入射CPL的旋度，可以產生相反的CPL特性。如圖6d所示，由于手性鈣鈦礦具有自旋載流子，用左旋光激發(R-MBA)2PbI4/MoS2異質結構時，MoS2由于受到左旋光的照射，造成-K谷中自旋向上的電子數目更多，并且由于和(R-MBA)2PbI4搭建異質結構，導致右旋手性鈣鈦礦中自旋向上的電子注入MoS2，造成+K谷和-K谷之間載流子不平衡加劇，引起MoS2中左旋信號更強；當用右旋光激發異質結構時，MoS2由于受到右旋光的照射，造成+K谷中自旋向下的電子數目更多，但由于和(R-MBA)2PbI4搭建異質結構，右旋手性鈣鈦礦中自旋向上的電子注入MoS2，自旋向下的電子與自旋向上的電子相互作用，造成消旋。通過選擇不同類型的手性鈣鈦礦和TMDs材料進行異質結構組裝，可以給TMDs帶來不同的特性，拓展TMDs在自旋器件領域的應用。

圖6 基于二維手性鈣鈦礦的異質結構:(a)二維手性鈣鈦礦/TMD異質結構的晶體結構示意圖;(b)二維手性鈣鈦礦/MoS2異質結構的光學照片(藍色和白色虛線分別對應MoS2材料和二維手性鈣鈦礦納米片,比例尺為10 μm);(c)(R-MBA)2PbI4/MoS2異質結構和MoS2的PL光譜;(d)(R-MBA)2PbI4/MoS2異質結構在σ-和σ+激發下的CPL光譜[67];(e)(iso-BA)2PbI4、(BA)2PbI4、(S-MBA)2PbI4、(iso-BA)2PbI4/WSe2、(BA)2PbI4/WSe2、(S-MBA)2PbI4/WSe2和單層 WSe2的PL光譜;(f)(S-MBA)2PbI4/WSe2異質結構在σ-和σ+激發下的CPL光譜[68]Fig.6 Heterostructure based on two-dimensional chiral perovskite:(a)crystal structure diagram of chiral perovskite/TMD heterostructure;(b)optical image of chiral perovskite/MoS2heterostructure(the blue and white dotted lines denote MoS2and two-dimensional chiral perovskite nanosheets,respectively,the scale bar is 10 μm);(c)PL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure;(d)CPL spectra of(R-MBA)2PbI4/MoS2heterostructure excited by σ-or σ+[67];(e)PL spectra of(iso-BA)2PbI4,(BA)2PbI4,(S-MBA)2PbI4,(iso-BA)2PbI4/WSe2,(BA)2PbI4/WSe2,(S-MBA)2PbI4/WSe2,and monolayer WSe2;(f)CPL spectra of(S-MBA)2PbI4/WSe2heterostructure excited by σ-or σ+[68]

同年，Chen等又在TMDs/手性鈣鈦礦異質結構中有了新的發現[68]。他們在(S-MBA)2PbI4/WSe2異質結的PL光譜中發現了一個新峰(圖6e)。由鈣鈦礦和WSe2之間形成Ⅱ型異質結構可知，新峰可能是層間激子導致的。如圖6f所示，對其進行CPL光譜研究發現，無論用左旋光還是右旋光激發異質結，都是其右旋CPL最強。這可能是因為(S-MBA)2PbI4的手性使載流子處于特定的自旋極化方向，因此只形成了右旋極化的層間激子。以上工作表明，通過將手性二維鈣鈦礦與TMDs材料進行異質結構組裝，不僅會形成層間激子，而且還可以控制TMDs材料的谷間極化，使其在谷間極化器件中具有很好的應用前景。

3 總結與展望

過去5年，手性鈣鈦礦因其優異的光學、光電和手性特征，在光學信息處理、量子光學、生物探測等領域展現出巨大的應用潛力。但是，手性鈣鈦礦在發展過程中依然面臨許多問題和挑戰。首先，目前常用的手性長鏈分子只有十余種，種類非常有限[24]，極大限制了手性鈣鈦礦種類的拓寬。通過引入納米結構，可以實現手性鈣鈦礦的構建[32](圖7)。其次，與非手性雜化鈣鈦礦相比，目前報道的手性鈣鈦礦普遍厚度較大。盡管有文章報道制備手性鈣鈦礦納米片[58]，但是，其厚度在100 nm以上，且無法實現大面積合成，這不僅會影響手性鈣鈦礦的異質結構工程(厚度過厚、界面耦合較差)，而且對后續光電子器件集成應用帶來了很大的挑戰，進而阻礙了手性鈣鈦礦器件的靈活設計和廣泛應用。同時，手性鈣鈦礦在光電領域的發展潛力值得期待。由于手性鈣鈦礦具有較強的CPL發射和靈敏的檢測功能，因此可以應用到CPL光電探測方面(圖7)。其次，基于手性鈣鈦礦的高發光效率及單色性，在未來CPL激光器應用方面具有極大潛力。最后，基于手性鈣鈦礦的自旋屬性，可以應用于未來自旋LED器件中?？傊?，手性鈣鈦礦在近幾年的發展勢頭較好，但仍然面臨一些問題和挑戰，期待手性鈣鈦礦在未來光電和自旋領域表現出更大的應用潛力。

圖7 從材料設計和器件開發的角度對未來手性鈣鈦礦的發展作出展望Fig.7 Outlook of chiral perovskite from the development of material design and device exploration