原位構筑溴氧化鉍/聚吡咯復合材料用于光催化降解陰離子染料

鐵偉偉 鄭 朝 何偉偉 朱聰旭 岳紅偉 邱帥彪

(許昌學院化工與材料學院(表面微納米材料研究所)，許昌 461000)

持續的新冠肺炎疫情提升了人們的生態環境覺悟與衛生健康意識。以太陽光為綠色能源的光催化技術，通過光生電子-空穴及衍生活性自由基，對環境污染物進行氧化降解，憑借降解過程的高效性、經濟性和環保性等特點而備受國內外科學研究和應用的關注[1-4]。

溴氧化鉍(BiOBr)是一種具有可見光吸收特性的窄帶隙半導體材料，其獨特的層狀晶體結構、帶隙間接躍遷模式及內在自建電場等特性，使其表現出良好的催化降解能力[5-7]。但是，納米尺度的BiOBr存在明顯的表面團聚、層間內建電場強度不足等問題，導致其對可見光利用率較低、光生載流子對分離時間不長，影響了光催化活性和循環利用效率等[3,7-8]。因此，如何有效改善BiOBr的光催化活性成為提高光催化實際應用的關鍵。一般來說，將具有優異光學和電子輸運特性的碳基材料，包括碳納米管、碳量子點、石墨烯和共軛聚合物等，對單一納米半導體進行修飾，是一種提升光吸收特性、延緩電子-空穴對復合、改善團聚效應的有效途徑[3,9-14]。

相較于其他共軛碳基材料，聚吡咯(PPy)是一種導電性能優異的高分子材料，結構為碳氮共存的雜環共軛分子，具有優異的光吸收能力、良好的化學穩定性、聚合均勻、與半導體材料相互作用充分等特性，因而適合應用于催化降解中[15-17]。采用導電性良好和活性位點較多的PPy導電高分子修飾半導體材料，不僅有利于降低納米半導體的聚集，而且有利于提高光吸收效率和光生電子-空穴對的分離效率，但相關工作更多關注于碳基材料的微量修飾，且制備過程大多繁瑣或涉及高溫水熱、電化學反應等[10,16-17]。因此，探索一種簡易高效方法來制備分散良好、修飾充分的BiOBr/PPy復合光催化材料具有重要意義。

從調控BiOBr半導體分散狀態以及界面間相互作用改善BiOBr半導體材料催化活性出發，以五水合硝酸鉍和溴化鉀為基本原料，采用直接光化學反應法制備出片狀BiOBr，再采用一步低溫化學溶液法成功將吡咯原位聚合到分散的BiOBr上，從而制備出PPy導電層修飾的BiOBr復合材料。采用多種表征手段對樣品進行結構和形貌表征，并以甲基橙(MO)為目標降解物，在模擬太陽光照射條件下評估了不同BiOBr含量對于復合材料光催化活性的影響，并研究了BiOBr/PPy復合材料的循環催化性能。最后，研究探討了BiOBr與PPy復合后的光催化降解機制。

1 實驗部分

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，98%)、溴化鉀(KBr，98%)、十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN，CTAB，98%)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，APS，99.5%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH，98%)、鹽 酸 (HCl，36%)、硝 酸 (HNO3，60%)、MO(C14H14N3NaO3S)購自國藥化學試劑有限責任公司。

1.1 純BiOBr的制備

稱取0.485 0 g五水合硝酸鉍于燒杯中，繼續加入20 mL 5%的稀硝酸溶液，待攪拌溶解后，將上述溶液轉移至裝有0.119 0 g溴化鉀的石英管中，為激發反應速率，反應在500 W氙燈照射下進行。經過0.5 h反應后，自然冷卻至室溫，產物經去離子水和無水乙醇反復沖洗、離心分離后60℃真空干燥，獲得BiOBr。

1.2 系列BiOBr/PPy復合材料的制備

在燒杯中加入0.018 2 g CTAB和0.022 8 g APS，然后倒入5 mL 1 mol·L-1的稀鹽酸，攪拌溶解后，再分別加入0、15、25、35 mg上述光化學反應制備出的BiOBr，溶解后在冰浴條件下緩慢滴加0.35 mL吡咯，室溫下聚合反應18 h。生成物經去離子水和無水乙醇沖洗、離心，真空干燥，獲得BiOBr質量分數分別約為0%、4%、7%和9%的BiOBr/PPy棕褐色粉末樣品，將其依次命名為純PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3。

1.3 材料表征與光催化性能測試

使用德國Bruker公司D8-Advance型X射線衍射儀對樣品物相進行分析(CuKα輻射，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度范圍為10°～90°)。使用美國FEI公司Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM，電壓5.0 kV)和Tecnail G2 F20 STwin型透射電子顯微鏡(TEM，電壓200 kV)分別對樣品形貌進行觀測。采用美國賽默飛Thermo Escalab 250Ⅺ型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品的表面元素和化學狀態進行測定。利用英國雷尼紹公司inVia型激光拉曼儀對樣品化學結構進行表征。使用美國安捷倫公司Cary-5000型紫外可見近紅外光譜儀對樣品光學性能進行測試。采用Hitachi日立公司F4600型熒光光譜儀對樣品電子-空穴復合程度進行分析。采用日本島津公司UV-3600Plus UVVis-NIR分光光度計對樣品光學特性進行紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜測試。采用德國Bruker公司A300-10/12型電子順磁共振儀(ESR)對樣品的光生活性自由基進行檢測分析。

1.4 光催化性能測試

經過平行試驗，各稱取5 mg系列樣品BiOBr、PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3加入至50 mL 30 mg·L-1MO溶液中，避光條件下吸附40 min直至吸附-脫附平衡。暗反應后的溶液在模擬太陽光下進行光照(500 W氙燈)，間隔一段時間取樣3 mL，離心后量取上清液，用紫外可見分光光度計測試MO在最大吸收波長466 nm左右處吸光度值，并回收BiOBr/PPy-2進行循環催化降解實驗。通過公式根據吸光度值計算出光催化效率：η=ct/c0，其中c0為光催化反應開始時MO的濃度，ct為光催化反應時間為t時MO的濃度。

2 結果與討論

2.1 系列樣品的微觀形貌

圖1為BiOBr和BiOBr/PPy-2的SEM圖。從圖1a、1b上可以看出，利用直接光化學反應法制得的BiOBr具有不規則的圓角薄片結構，其截面尺寸為0.2～1.6 μm，厚度為80～100 nm。而圖1c、1d為吡咯聚合修飾BiOBr后形成的BiOBr/PPy-2復合材料的形貌結構，其顯示相互粘連的片狀顆粒，片狀尺寸明顯變小，薄片厚度增加至120～150 nm。BiOBr片層之間經PPy修飾后，不僅避免了BiOBr薄片之間的直接堆砌團聚，而且有利于增加活性位點數量和增大比表面積，有利于增強催化活性。

圖1 BiOBr(a、b)和 BiOBr/PPy-2(c、d)的 SEM圖Fig.1 SEM images of BiOBr(a,b)and BiOBr/PPy-2(c,d)

圖2為BiOBr/PPy-2的TEM圖，由圖可見，其晶面間距約為0.281 nm，對應BiOBr的(012)晶面[18]。另外，BiOBr/PPy-2是由聚合的PPy層沿BiOBr晶面修飾在BiOBr上相互疊加組成的復合材料，而且兩者之間結合緊密，與SEM測試結果一致。

圖2 BiOBr/PPy-2的TEM圖Fig.2 TEM image of BiOBr/PPy-2

2.2 系列樣品的晶體結構

圖3為純BiOBr、純PPy和BiOBr/PPy-2復合材料的 XRD 圖。由圖可知，在2θ約為 10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、39.3°、46.3°、53.4°和 57.2°處的特征衍射 峰 分 別 對 應 BiOBr的 (001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)和(212)晶面，其主要衍射峰位置與標準卡片(PDF No.73-2061)基本一致，無其它雜質峰，表明制備的BiOBr純度高，屬正方晶系BiOBr[8]。純PPy的XRD圖中，在23°附近處出現一個寬大拱形衍射峰，其歸因于聚合物鏈在晶面間距處的散射行為[10]；而對于BiOBr/PPy-2復合材料，BiOBr衍射峰位置沒有明顯變化，但衍射峰部分消失并發生寬化，這可能與PPy修飾后的BiOBr晶面暴露程度和粒徑變化等因素有關[14]。另外，復合材料中沒有出現明顯的PPy衍射峰，這可能與PPy屬于非晶態材料有關[10]。

2.3 系列樣品的化學結構

圖4為純BiOBr、純PPy和BiOBr/PPy-2復合材料的Raman譜圖。從圖中可以看出，在純PPy的譜圖中，Raman位移在1 568和1 360 cm-1附近出現較強特征峰，分別屬于純PPy中雜環骨架上C=C鍵的伸縮振動和雜環骨架的伸縮振動[15]，與純BiOBr相比，在1 000～2 000 cm-1范圍內顯示一條平滑曲線，無明顯特征峰；而在BiOBr/PPy復合材料中，在1 580 cm-1附近同樣出現了對應雜環骨架上C=C伸縮振動峰，該峰的出現以及XRD圖充分表明通過溶液聚合法將導電高分子PPy成功聚合到BiOBr上；同時，與純PPy相比，其C=C鍵的伸縮振動波數位置從1 568 cm-1移動到1 580 cm-1，特征峰位置的偏移說明BiOBr和PPy之間的相互作用加強[14]，這與后文XPS結果一致。

圖4 純BiOBr、純PPy、BiOBr/PPy-2的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of pure BiOBr,pure PPy,and BiOBr/PPy-2

通過XPS對系列樣品元素組成、化學狀態進行了研究分析。圖5為純BiOBr和BiOBr/PPy復合材料的XPS譜圖。結果表明，所有樣品均由鉍、溴、碳和氧組成，但在PPy修飾的BiOBr復合材料中，其XPS譜圖顯示樣品內除上述元素外，還有氮元素存在，再次說明BiOBr/PPy-2復合材料中同時存在BiOBr和PPy[19]。而通過對比純BiOBr和BiOBr/PPy-2復合材料中Bi4f的高分辨XPS譜圖可知，BiOBr/PPy-2復合材料中，Bi4f7/2(160 eV附近)和Bi4f5/2(165 eV附近)的結合能發生變化并高于純BiOBr，而結合能的變化主要源于界面間電子相互作用[19-20]，說明BiOBr/PPy-2復合材料中BiOBr和PPy界面之間存在強烈的相互作用。

圖5 純BiOBr和BiOBr/PPy-2的XPS總譜圖Fig.5 XPS survey spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

圖6為N2吸附-脫附等溫線和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積。從圖6中可以看出，2種樣品的滯后回路在p/p0=0.70～1.0具有清晰明顯的區分，這些滯后環可以歸類為H3型，主要是由于層狀結構堆積而形成的裂隙狀孔隙。BiOBr和BiOBr/PPy-2的N2吸附-脫附等溫線屬于典型的基于Langmiur分類的Ⅳ型等溫線，這可能與材料存在介孔相關[11]。另外，與純BiOBr材料相比，BiOBr/PPy-2復合材料的比表面積明顯增加，可能是PPy聚合修飾BiOBr薄片導致的。

圖6 純BiOBr和BiOBr/PPy-2的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

圖7為BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS譜圖。從圖中可以看出，純BiOBr在紫外光區有較強的吸收峰，但在約440 nm處出現陡峭吸收邊，依據公式：(αhν)1/2=A(hν-Eg)計算得出對應帶隙約為 2.66 eV(其中α、ν和Eg分別為吸收系數、頻率和禁帶寬度)，在可見光區吸收不強[21]；而BiOBr經PPy有效修飾后，BiOBr/PPy復合材料在可見光區的吸收范圍相對BiOBr發生明顯紅移，且在可見光區的吸收強度明顯增加。說明BiOBr/PPy復合材料可以在光照時產生更多的光生電子-空穴對，有利于提高其在太陽光下的光催化活性。

圖7 純BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS譜圖Fig.7 UV-Vis DRS spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

2.4 系列樣品的光催化性能

圖8為含純PPy、純BiOBr和系列BiOBr/PPy的MO溶液在模擬太陽光照射下的UV-Vis吸收光譜圖。隨著光照時間的增長(50 mL 30 mg·L-1MO)，無催化劑時，MO的降解率僅為0.5%；而純PPy和BiOBr對MO的降解率也分別僅為10.4%，但BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3復合材料對其的降解率可分別達到12.9%、87.3%、40.1%。綜上表明PPy修飾后的BiOBr/PPy復合材料對MO的光催化降解活性獲得有效提升，這可能與BiOBr/PPy樣品中良好的界面接觸和相互作用以及比表面積增加等因素有關。

圖8 樣品在模擬太陽光照射下對MO的光催化降解圖Fig.8 Photocatalytic degradation curves of MO in the presence of the samples under sunlight irradiation

圖9為模擬太陽光下BiOBr/PPy-2對MO的循環光催化降解圖。由圖可知，經1次循環后，BiOBr/PPy-2復合材料對MO的降解率約為50%，第2、3次循環的降解率均約為40%，與循環測試前的降解率相比，光催化活性存在較大程度的降低，但仍高于純BiOBr和PPy，這可能與樣品回收和清洗等過程中的損失有關，同時，復合材料也存在著進一步優化結構組成的問題。

圖9 模擬太陽光下BiOBr/PPy-2的循環光催化降解曲線Fig.9 Cyclic photocatalytic degradation curves of BiOBr/PPy-2 under sunlight irradiation

2.5 BiOBr/PPy-2的活性自由基分析

圖10為BiOBr/PPy-2光照前后的EPR譜圖。在黑暗條件下，BiOBr/PPy-2中未檢測到信號；而在光照條件下，BiOBr/PPy-2中不僅檢測到屬于·OH的特征ESR信號(圖10a，信號強度較弱)，而且檢測到屬于·O2-的特征ESR信號(圖10b)，信號強度強烈[21]。結果表明在BiOBr/PPy復合催化劑表面產生了一定數量的活性自由基，這進一步表明·O2-等可以在光催化反應中產生并發揮作用。

圖10 BiOBr/PPy-2的EPR譜圖圖10 ESR spectra of BiOBr/PPy-2

2.6 系列樣品的熒光分析

圖11為純BiOBr和BiOBr/PPy-2催化劑在激發波長為300 nm時的PL譜圖。BiOBr在400～500處出現發射峰，主要是價帶(VB)光生空穴和導帶(CB)電子復合引起的[10]。當PPy修飾后，BiOBr/PPy-2復合材料的發射峰熒光強度明顯減弱，這說明BiOBr與PPy相互作用，有效抑制了光生電子和空穴的復合，最終導致PL光譜發射峰強度減弱，這有利于增強BiOBr/PPy-2的光催化降解能力。

圖11 純BiOBr和BiOBr/PPy-2的PL譜圖Fig.11 PL spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

2.7 可能的機理分析

通過VB-XPS譜圖(圖12)測試得到BiOBr的VB邊位于2.06 eV，結合UV-Vis DSR譜圖中BiOBr的禁帶寬度可知，BiOBr的CB能量為-0.6 eV[21]?；谝陨蠝y試分析，BiOBr/PPy-2的光催化活性增強機理可以簡單地用異質結機理圖來描述，如圖13所示。根據文獻報道，PPy的最低未占分子軌道(LUMO，-1.15 eV)和最高占據分子軌道(HOMO，1.05 eV)[10]比BiOBr的CB能量(-0.6 eV)和VB能量(2.06 eV)更小，因此，在模擬太陽光的照射下，BiOBr/PPy-2復合材料中的PPy容易受光激發產生光生載流子，從而誘導電子從HOMO躍遷到LUMO，而空穴留在PPy的HOMO上[10,17]；同時，來自PPy中LUMO上的光生電子也較易通過BiOBr和PPy之間的強相互作用快速注入到BiOBr的CB上，而BiOBr的VB上的光生空穴則流動到PPy的HOMO上[10,16-17]。結果，BiOBr/PPy-2復合材料中光生電子-空穴對的轉移和分離效率得到顯著增強，明顯的熒光猝滅現象可以驗證這一點。在上述條件下，這些分離的光生電子和空穴繼續與水和氧氣反應，進一步產生了·O2-和·OH，這與上述ESR譜圖中產生的信號一致。上述活性物種可以與MO發生有效反應并對其進行氧化降解[10,16,22-23]。另外，由于 PPy修飾 BiOBr后，BiOBr/PPy-2的比表面積增加，這有利于污染物染料的吸附和降解。

圖12 BiOBr的VB-XPS譜圖圖12 VB-XPS spectra of BiOBr

圖13 模擬太陽光下BiOBr/PPy對污染物MO的光催化降解機理Fig.13 Photocatalytic mechanism of BiOBr/PPy for MO under sunlight irradiation

3 結論

利用光化學反應法直接制備的片狀BiOBr半導體與吡咯單體通過一步聚合反應構筑出負載PPy的BiOBr/PPy復合材料。BiOBr/PPy復合材料是由PPy修飾的BiOBr類片狀堆砌結構組裝而成，厚度120～150 nm；該復合材料的比表面積和可見光吸收效率得到提升，而且BiOBr與PPy之間接觸緊密且相互作用強。

通過調控BiOBr半導體質量，優化的BiOBr/PPy-2復合材料對MO顯示出最優的光降解活性，5 mg BiOBr/PPy-2可將50 mL 30 mg·L-1的MO降解至87%左右。其明顯的熒光猝滅現象說明光生空穴-電子對的復合幾率明顯降低，有效驗證了其良好的催化降解性能。結合ESR檢測分析，BiOBr/PPy-2復合材料在光照中產生的具有強氧化性的光生空穴以及衍生出的·O2、·OH等活性自由基可以對水體中的MO污染物進行催化降解。